在各种废水处理方法中，厌氧生物降解具有能耗低、污染少、资源可回收等优势，广泛用于废水处理^〔1〕。而造纸废水水质复杂，含有多种难降解有机污染物，会严重抑制微生物活性，破坏厌氧系统的稳定性和高效性，特别是高有机负荷下出水水质较差，限制了其大规模应用^〔2〕。经济高效地强化厌氧生物降解造纸废水受到国内外研究者的重视。

厌氧生物降解的主要限制因素是种间电子传递。传统的电子转移机制是H₂/甲酸为载体的间接种间电子传递，该过程必须获得有利的热力学条件以保证反应正向进行，对外界环境高度敏感^〔3〕。有研究发现，导电炭材料作为电子受体和微生物载体时，能提高污染物厌氧降解代谢及自身繁殖的电子和能量效率^〔4〕。Fe₃O₄具有良好的生物兼容性与化学稳定性，能强化电子传递过程，诱导铁的异化还原，促进酶的合成^〔5〕，但制备复杂、利用效率较低^〔6〕。粉煤灰是火力发电厂产生的大宗固体废物，富含多种金属，常用作水泥和建筑材料等低价值产品。笔者以固体废物粉煤灰为原料，通过球磨破碎、磁分离获得高铁氧化物含量的微米级粉煤灰，考察其强化厌氧降解造纸废水污染物的性能和可生化性特征，并探讨其对厌氧活性污泥的强化作用机理，为该技术的实际应用提供一定理论基础。

造纸废水取自嘉兴某造纸企业废水处理厂，水质情况为：COD约1 700 mg/L，BOD₅ 130 mg/L，TOC 650 mg/L，pH6.5~7.5。接种污泥取自该企业的废水处理厂厌氧IC塔，混合液体悬浮物（MLSS）约为18.5 g/L。粉煤灰取自湖南省湘潭市某热电厂。

LMF-2湿式气表，青岛科讯电子有限公司；AUT204电化学工作站，瑞士万通中国有限公司；ASAP 2020 Plus HD88表面特性分析仪，美国Micromeritics公司；Phenom ProX扫描电镜（SEM），荷兰飞纳公司；K-Alpha X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；D/MAX-2000 X射线粉末衍射仪，日本Rigaku公司；AXIOS-PW4400 X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司。

用去离子水和乙醇交替清洗粉煤灰样品，去除其中含有的杂质，直至上清液pH不再变化，于85 ℃下干燥12 h。干燥后的样品用全向行星式球磨机研磨2 h，研磨速度50 r/min。取500 mL粉碎样品和1 000 mL去离子水充分混合搅拌，用强磁性滚筒式磁选机进行磁分离，然后置于磁性工作台静沉24 h，去除上清液，85 ℃下干燥12 h，得到高铁含量的粉煤灰。

采用3个规模相同、有效容积为1.5 L的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，在每个UASB反应器中添加450 mL接种污泥。其中2个反应器中分别投加5 g/L的粉煤灰（R1）和高铁粉煤灰（R2），第3个反应器（R0）不添加粉煤灰，运行条件相同。最初启动的30 d内各反应器的废水体积分数逐渐提高至100%，反应器中的厌氧微生物附着于粉煤灰表面；第2阶段（30~90 d），各反应器处理性能稳定。整个实验过程中反应器的水力停留时间为24 h，温度保持在（37±2）℃，进水pH为7.0±0.5。

COD采用重铬酸钾消解比色法测定，BOD₅采用稀释接种法测定。用湿式气表测定反应器中收集的甲烷，以标准温度和压力计算其体积。取第90天反应器内的厌氧活性污泥，用蒽酮比色法、考马斯亮蓝法测定污泥总胞外聚合物（EPS）提取物中的多糖和蛋白质含量^〔7〕。采用三探针电导法^〔8〕测定厌氧活性污泥的导电性。采用文献〔9〕方法测定污泥的电子传递体系（ETS）及辅酶F₄₂₀。使用电化学工作站，通过三探针电导法测量污泥电导率。根据BET方法，用表面特性分析仪测定材料的比表面积和孔隙分布。材料形貌和分散性用扫描电镜进行表征。元素价态采用XPS表征。晶型结构采用粉末X射线衍射仪测定。元素含量采用X射线荧光光谱仪测定。

通过SEM、XPS、XRD、BET对制备的高铁粉煤灰进行表征，分析其理化性质，结果见图1、表1、图2。

由图1可见，普通粉煤灰外观呈球状，表面光滑，孔隙较少，粒径分布不均匀，主要集中在50~200 μm；制备的高铁粉煤灰经破碎和磁分离后外观呈不规则形状，与常规粉煤灰相比，粒径减少到微米级，具有更好的分散性和接触面积。

由表1可见，高铁粉煤灰的比表面积达到11.51 m²/g，是粉煤灰的6.5倍，中大孔体积是其9.1倍，具有作为厌氧活性污泥良好载体的潜质。图2（a）显示，粉煤灰和高铁粉煤灰Fe 2p光谱在712.1、725.5 eV处有2个峰，分别对应Fe₃O₄中Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2自旋轨道峰，表明铁的氧化物主要为Fe₃O₄^〔10〕。图2（b）中，高铁粉煤灰在30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、56.78°、62.72°处的衍射峰对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），符合Fe₃O₄的标准XRD图谱^〔11〕。高铁粉煤灰的铁质量分数高达41.35%，是粉煤灰的11倍。

UASB厌氧反应器启动期为30 d，用厌氧活性污泥对造纸废水进行适应驯化，待反应器处理性能稳定后开始测试，处理效果如图3所示。

由图3（a）可见，厌氧反应器进水COD平均为1 700 mg/L，未添加强化材料的R0反应器出水COD平均为660 mg/L，COD去除率平均为61.2%；添加粉煤灰的R1反应器出水COD去除率增至71.2%，而添加高铁粉煤灰的R2反应器出水COD增至83.5%，表明高铁粉煤灰对厌氧降解造纸废水有显著的强化作用。图3（b）中，厌氧活性污泥降解过程产生甲烷的趋势与COD去除趋势一致，稳定期甲烷平均产量从118.2 mL/d（R0）增至178.7 mL/d（R1）、289.7 mL/d（R2），R2相对R0的甲烷产量提高了145%，R1仅提高了51%，表明高铁粉煤灰对厌氧产甲烷菌具有显著的促进作用，可提高甲烷产生效率，具有资源回收的应用潜质。由图3（c）可见，R0反应器处理后出水B/C由进水时的0.07提高至0.23，R2反应器则提高至0.42，具有较好的可生化性，间接表明水质毒性有所降低，有利于后续好氧工艺对废水的处理。

EPS在微生物聚集体周围形成一层保护层，提供对抗外部压力的三维基质，可促进污泥颗粒化和稳定性^〔12〕。考察了粉煤灰对活性污泥EPS的影响，结果见图4。

由图4可见，添加粉煤灰后，活性污泥的蛋白和多糖含量升高。其中，R2的EPS含量高于R1，蛋白比R1增加14.3 mg/g，多糖则下降3.2 mg/g，蛋白与多糖的比值由3.05增至4.42；而R0的蛋白与多糖比值为2.22，说明高铁粉煤灰更利于EPS的产生，有助于厌氧活性污泥的团聚。更高的EPS、蛋白与多糖比有利于形成稳定的颗粒化活性污泥，可以有效促进厌氧生物工艺抵御有毒污染物的危害。

辅酶F₄₂₀是厌氧条件下脱氢酶的电子载体，可以间接表达厌氧过程微生物的产甲烷活性^〔13〕。高铁粉煤灰对厌氧活性污泥辅酶F₄₂₀的影响如图5所示。

图5中，反应器稳定运行90 d后，随反应器运行时间的延长，各反应器内活性污泥的辅酶F₄₂₀均呈上升趋势，其中R2反应器内的辅酶F₄₂₀浓度始终高于其他反应器，这与其具有最高的甲烷产量相一致。

添加高铁粉煤灰对厌氧活性污泥导电性的影响如图6所示。

由图6可见，R0、R1、R2反应器的ETS活性分别为2.12、3.15、4.54 μg/（mL·min），R2反应器内的活性污泥导电活性最高。同时，R2反应器内的活性污泥电导率显著提高，与R0反应器相比提高了2.4倍。

高铁粉煤灰提高了厌氧工艺对造纸废水COD的转化，厌氧活性污泥具有更高的导电活性和导电能力。据此推测添加高铁粉煤灰的厌氧工艺具有更高效的电子传递能力，有效强化了造纸废水污染物向甲烷转化的程度，提升了厌氧工艺的降解性能^〔14〕，可实现粉煤灰的资源化利用。

（1）以大宗固体废物粉煤灰为原料，通过球磨破碎、磁分离制备高铁粉煤灰，并用SEM、XPS、XRD、BET进行表征。结果表明高铁粉煤灰直径为微米级，具有更高的比表面积和孔体积，铁氧化物主要为Fe₃O₄，质量分数达41.35%。

（2）高铁粉煤灰显著强化了厌氧降解造纸废水的效能，与对照组R0相比，COD去除率增加22.3%（R2），甲烷产量提高145%，可生化性显著增加。

（3）高铁粉煤灰能促进厌氧活性污泥辅酶F₄₂₀和EPS的产生，显著提高污泥的导电活性和电导率，加速厌氧降解过程的电子传递过程，进而强化造纸废水污染物向甲烷转化的程度，实现废弃粉煤灰的资源化利用，具有良好的经济性和技术应用性。