脉冲和直流电场下阴极结构对CaCO3结晶的影响

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1037

脉冲和直流电场下阴极结构对CaCO₃结晶的影响

林纬^,¹^,², 夏文凤¹^,², 汪威^,¹^,², 李吉敏¹^,², 王章伟¹^,², 徐建民¹^,², 喻九阳¹^,²

1.武汉工程大学机电工程学院, 湖北武汉 430205

2.湖北省绿色化工装备工程技术研究中心, 湖北武汉 430205

Effect of cathode structure on crystallization behavior of CaCO₃ under pulsed and direct current electric field

LIN Wei^,¹^,², XIA Wenfeng¹^,², WANG Wei^,¹^,², LI Jimin¹^,², WANG Zhangwei¹^,², XU Jianmin¹^,², YU Jiuyang¹^,²

1.School of Mechanical and Electrical Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China

2.Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of Green Chemical Equipment, Wuhan 430205, China

收稿日期: 2022-07-08

基金资助:

武汉工程大学科学研究基金. K2021020

Received: 2022-07-08

作者简介 About authors

林纬（1987—），副教授，博士，E-mail：linwei@wit.edu.cn , E-mail：linwei@wit.edu.cn

汪威，副教授，博士，E-mail：312945886@qq.com , E-mail：312945886@qq.com

摘要

电化学诱导循环水系统中的Ca²⁺在阴极板上以CaCO₃的形式沉积，表现出良好的水软化效果。开展阴极板上CaCO₃结晶行为的研究有助于提高水软化效率。为探究极板结构和电场形式对CaCO₃结晶行为的影响，采用7种不同结构的阴极，分别研究脉冲电场和直流电场中CaCO₃的结晶行为。从宏观角度分析不同电场形式下各阴极表面的CaCO₃结晶速率，从微观角度分析各阴极表面的CaCO₃结晶性质。用高倍光学显微镜对CaCO₃显微结构进行表征，通过X-射线衍射仪（XRD）对CaCO₃结晶成分进行分析。实验结果表明，随着时间的延长，极板的结晶量增加。电场形式对碳酸钙的晶型和形貌有重要影响，在脉冲电场影响下，碳酸钙形貌变得疏松，文石质量分数增加3.15%~26.51%，10 h内Ca²⁺去除量可提高10%，单位能耗较直流电场的能耗降低19.82%。网孔的形状和大小会影响CaCO₃结晶的形貌及电化学水处理装置的工作效率。综合考虑装置的单位能耗和Ca²⁺去除量，使用网孔尺寸为1 mm×3 mm的极板时电化学水处理装置的性能最好。

关键词： 结晶 ; 脉冲电场 ; Ca²⁺去除 ; 软化水

Abstract

Ca²⁺ in the electrochemically induced circulating water system is deposited as CaCO₃ on the cathode plate， which exhibits good water softening effect. Studying the crystallization behavior of CaCO₃ on the cathode plate is helpful to improve the water softening efficiency. To investigate the effects of electrode plate structure and electric field form on the crystallization behavior of CaCO₃， seven cathodes with different structures were used to study the crystallization behavior of CaCO₃ in pulsed electric field and DC electric field， respectively. The crystallization rates of CaCO₃ on each cathode surface under different electric field were analyzed macroscopically， and the crystallization properties of CaCO₃ on each cathode surface were analyzed microscopically. The CaCO₃ microstructure was characterized by high power optical microscope， and the CaCO₃ crystalline composition was analyzed by X-ray diffractometer（XRD）. The experimental results showed that the amount of crystallization of plates increased with time. The electric field form had an important effect on the crystalline shape and morphology of calcium carbonate. Under the pulsed electric field， the calcium carbonate morphology became loose， the aragonite mass fraction increased from 3.15% to 26.51%， the Ca²⁺ removal increased by 10% in 10 hours， and the energy consumption was reduced by 19.82% compared with that of DC field. The shape and size of the mesh affect the morphology of CaCO₃ crystallization and the efficiency of electrochemical water treatment device. Considering unit energy consumption and Ca²⁺ removal， the best performance of the electrochemical water treatment device was achieved when using plate with the mesh size of 1 mm×3 mm.

Keywords： crystallization ; pulsed electric field ; Ca²⁺ removal ; softened water

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本文引用格式

林纬, 夏文凤, 汪威, 李吉敏, 王章伟, 徐建民, 喻九阳. 脉冲和直流电场下阴极结构对CaCO₃结晶的影响. 工业水处理[J], 2022, 42(8): 95-101 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1037

LIN Wei. Effect of cathode structure on crystallization behavior of CaCO₃ under pulsed and direct current electric field. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(8): 95-101 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1037

电化学水软化技术能够有效降低循环水的硬度，无需添加药剂、无二次污染，作为“环境友好”型技术而得到广泛应用。在电化学水软化过程中，大量CaCO₃晶体在阴极板表面析出。析出物的晶体结构和形貌会影响水软化效率，常温常压下方解石最为稳定，文石属亚稳态晶型，球霰石最不稳定，可转变成其他2种晶型^〔1〕。方解石的硬度和密度均大于文石和球霰石，极易形成紧密的垢层和较厚的硬垢附着在电极表面，不随排污排走^〔2〕。如电极表面形成致密方解石，则导热热阻与形成文石的电极表面相比显著增大，传热效率大大降低^〔3〕；此外，方解石会使极板表面与循环水的有效接触面积减小，除垢率降低。国内外学者采用电子显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）、和红外光谱（IR）^〔4-6〕对CaCO₃的结晶过程及影响因素进行研究，将CaCO₃结晶的基本过程归纳为离子团聚集、成核及晶体生长^〔7-9〕。大量研究表明，CaCO₃的结晶行为受电场形式^〔10-12〕、极板结构形式^〔13-14〕和操作参数^〔15-16〕的影响。

电场存在会促进CaCO₃结晶中文石的产生。在脉冲电场作用下，电化学水处理装置的除垢效率提高。此外，CaCO₃晶型能影响电化学水处理的效率，找到晶型的影响因素并调控晶型，可降低工业能耗、减少装置清洗成本，但目前多数研究从电极材料、添加阻垢剂、改变处理工况等方面对碳酸钙晶型进行调控，几乎未考虑电极结构本身对CaCO₃结晶的影响。笔者发现不同网状结构的极板产生的晶体形貌不同，有的呈毛绒状，有的呈菱形状，因此选取7种不同结构的极板，分别用直流电源、脉冲电源进行实验，研究电场形式和极板结构对结晶形貌的影响。用高倍光学显微镜和XRD对晶体形貌进行表征，从宏观和微观角度解释极板结构、电场形式影响水软化效果的原因，以进一步提高装置的水软化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与装置

碳酸氢钠（NaHCO₃）、无水氯化钙（CaCl₂），天津市鼎盛鑫化工有限公司；EDTA标准溶液，天津市津北精细化工有限公司；pH缓冲剂（pH为10），上海仪电科学仪器有限公司；乙酰丙酮，国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

实验装置如图1所示。

图1

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图1 实验装置

Fig. 1 Experimental device

反应池尺寸为480 mm×240 mm×160 mm。常温下用CaCl₂、NaHCO₃（物质的量之比1∶2）和去离子水配制5 L硬度为1 000 mg/L的碳酸钙溶液，置于反应池中。实验选择最高电压为36 V的脉冲电源（电流1 A，电源频率5 000 Hz，占空比50%）和最高电压为30 V的直流电源，阳极选用不易腐蚀的铱钽钛电极。为探究网孔结构对水处理效果的影响，阴极采用7种规格的钛电极：钛网记为1^#~6^#，网孔大小分别为1 mm×3 mm、2 mm×5 mm、2 mm×8 mm、3 mm×9 mm、4 mm×9 mm、5 mm×11 mm，钛板记为7^#；极板尺寸为100 mm×100 mm。实验时保证极板完全浸在溶液中，极板间隔50 mm。

1.2 分析方法

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）对结晶进行微观分析；采用ZQ-603型高倍光学显微镜（上海致旗实业有限公司）进行显微分析；采用自动电位滴定仪（上海哈希水质分析仪器有限公司）测定硬度。

2 结果与讨论

2.1 实验现象

实验开始后，可观察到极板表面产生大量气泡；实验进行1~2 h阴极板表面有白色晶体析出，且逐渐增厚；反应6 h后，阴极板表面的晶体出现少量剥落；反应10 h后水质硬度下降80%~90%，极板表面的白色晶体数量不再变化。实验期间极板表面结晶现象如图2所示。反应过程中产生的气泡在极板表面逸出，使碳酸钙结晶脱离极板表面。

图2

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图2 阴极板表面的结晶

Fig. 2 Surface crystallization of cathode plate

实验中控制电流为1 A，每隔2 h记录1次电压，根据式（1）、式（2）计算能耗。同时每2 h取样测量3次硬度并计算平均硬度，记于表1。

Q = \sum_{i = 1}^{5} (2 I \frac{(U_{i} + U_{i - 1})}{2})

（1）

E = \frac{Q}{m}

（2）

式中：Q——总耗电量，kW·h；

U_i ——第i次记录（i=1、2、3、4、5）的装置电压，V；

$m$ ——Ca²⁺去除量（以碳酸钙计），g；

E——单位Ca²⁺去除量能耗（以下简称单位能耗），kW·h/g。

表1 溶液硬度

Table 1 Solution hardness number

时间/h		直流电场下溶液硬度/（mg·L^-1）							脉冲电场溶液硬度/（mg·L^-1）
时间/h		1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#	7^#	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#	7^#
2	数值1	494.7	415.5	443.8	371.8	256.5	323.3	460.2	381.7	351.1	505.7	278.2	505.9	473.7	343.8
	数值2	495.3	417.2	442.7	370.8	257.2	325.7	458.5	382.6	349.7	506.0	281.3	507.7	472.9	343.1
	数值3	496.5	417.4	443.4	371.6	256.7	323.9	460.7	382.9	350.1	503.9	276.9	503.8	473.3	344.2
	均值	495.5	416.7	443.3	371.4	256.8	324.3	459.8	382.4	350.3	505.2	278.8	505.8	473.3	343.7
4	数值1	250.7	249.8	227.2	245.8	210.2	238.7	274.6	194.0	209.1	253.9	138.7	223.3	202.1	236.4
	数值2	251.5	251.2	224.9	250.2	208.7	240.2	275.1	192.9	210.3	252.7	139.0	222.5	200.9	233.0
	数值3	251.4	249.3	226.2	243.5	210.5	239.0	275.6	192.7	207.3	252.4	137.2	222.9	202.7	235.9
	均值	251.2	250.1	226.1	246.5	209.8	239.3	275.1	193.2	208.9	253.0	138.3	222.9	201.9	235.1
6	数值1	149.6	124.6	120.5	145.6	148.2	171.2	179.2	110.6	122.1	120.9	127.0	223.0	171.4	132.0
	数值2	149.1	123.9	120.9	146.2	147.1	172.6	178.4	109.6	121.3	122.6	125.5	223.5	170.6	130.9
	数值3	148.9	124.1	121.0	145.9	147.2	172.8	179.1	107.4	121.4	121.9	126.7	222.2	170.1	131.6
	均值	149.2	124.2	120.8	145.9	147.5	172.2	178.9	109.2	121.6	121.8	126.4	120.5	170.7	131.5
8	数值1	119.8	66.0	73.8	95.2	84.7	86.7	111.9	57.6	74.6	74.5	70.5	71.2	86.1	75.1
	数值2	120.7	66.1	74.6	97.0	85.9	87.5	112.4	56.9	75.1	75.6	69.4	68.4	85.8	74.9
	数值3	121.3	66.2	73.9	95.8	86.8	87.1	114.1	57.1	74.4	74.3	68.9	71.3	84.0	73.8
	均值	120.6	66.1	74.1	96.0	85.8	87.1	112.8	57.2	74.7	74.8	69.6	70.3	85.3	74.6
10	数值1	76.8	45..2	53.9	62.4	64.4	61.2	89.7	43.9	57.5	54.0	45.7	54.1	57.1	57.9
	数值2	77.9	46.9	54.7	64.1	63.5	61.9	88.6	43.1	54.9	53.1	46.9	55.0	57.6	56.4
	数值3	77.8	45.9	54.6	64.3	64.1	61.4	89.9	42.9	58.0	52.8	46.6	53.8	57.2	57.0
	均值	77.5	46.0	54.4	63.6	64.0	61.5	89.4	43.3	56.8	53.3	46.4	54.3	57.3	57.1

注：数值1、数值2、数值3为同一时间同一样品的3次测量值。

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直流及脉冲电场中电压和硬度的变化情况如图3所示。

图3

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图3 溶液硬度与电压随时间的变化情况

Fig. 3 Water hardness and voltage change with time in the experiment

从图3可以看出，碳酸钙溶液的硬度持续下降，随着反应的进行，极板析出碳酸钙结晶导致电阻增大，电压逐渐升高；不同结构形式的极板两端的电压及钙离子去除量不同。

2.2 单位能耗对比

单位能耗是衡量电化学装置优劣的重要指标^〔17〕。在脉冲电场和直流电场下，各极板的单位能耗如图4所示。

图4

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图4 极板单位能耗对比

Fig. 4 Unit energy consumption of each device

图4中，脉冲电场下单位能耗由大到小依次为3^#钛网>1^#钛网>4^#钛网>6^#钛网>7^#钛板>5^#钛网>2^#钛网；直流电场下单位能耗由大到小依次为7^#钛板>4^#钛网>1^#钛网>6^#钛网>5^#钛网>2^#钛网>3^#钛网。与直流电源（电流1 A）相比，使用脉冲电源（电流1 A，频率5 000 Hz，占空比50%）的单位能耗显著降低；用钛板进行实验时单位能耗最高可节省19.82%。S. K. MAZLOOMI等^〔18〕研究认为电解过程中电源形式会影响电解效率。当电压超过10 V时，脉冲电源的能耗显著低于直流电源能耗，具有明显的节能效果^〔19〕。由于脉冲电源间歇供电，为产生的气泡提供了脱离时间，附着在极板表面的气泡脱离，极板有效反应面积增大，装置工作效率提高；同时供电时间缩短，有效工作时间增长，使得能耗降低，软化效果明显改善。

2.3 Ca²⁺去除量对比

Ca²⁺是工业循环水中的主要成垢离子，Ca²⁺去除量可反映电化学水处理装置的工作效果。判断电化学装置优劣不仅要考虑装置的单位能耗，还需考虑Ca²⁺去除量。不同形式极板的反应装置中Ca²⁺去除量如图5所示。

图5

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图5 Ca²⁺去除量对比

Fig. 5 Ca²⁺ decline in each device

由图5可知，脉冲电场中的Ca²⁺去除量≥直流电场的Ca²⁺去除量，即脉冲电场中极板的软化能力提高。分析原因在于，实验中控制电流不变，与直流电场相比，脉冲电场中装置的电压较高，离子运动速度变快，反应剧烈，可加速Ca²⁺的析出。

此外，脉冲电场中Ca²⁺去除量由大到小依次为1^#钛网>4^#钛网>5^#钛网>7^#钛板>2^#钛网>3^#钛网>6^#钛网；直流电场中Ca²⁺去除量由大到小依次为3^#钛网>5^#钛网>2^#钛网>6^#钛网>4^#钛网>1^#钛网>7^#钛板。直流电场中极板表面开孔后Ca²⁺去除量提高，但随着孔径的增大，Ca²⁺去除量先增加后减少。除垢速率受Ca²⁺和HCO₃^-对流扩散动力学的控制^〔14〕。极板孔径增大时，极板反应面积减小，电流密度增大，CaCO₃产量增多。但网孔尺寸>3 mm×9 mm时，Ca²⁺去除量下降，原因在于极板表面的CaCO₃结晶增多，极板有效反应面积减小，抑制了反应进程。

对比图4、图5可知，脉冲电场中实验装置的单位能耗与Ca²⁺去除量呈线性关系，脉冲电场可有效增加小孔径极板的Ca²⁺去除量，得出脉冲电场对小孔径极板的影响较大。为了解电场对极板结晶速率的影响机制，对极板表面结晶进行微观分析。

2.4 结晶行为对Ca²⁺去除效率的影响

2.4.1 高倍光学显微镜观察

为进一步研究电场形式、网孔尺寸对极板表面结晶形貌的影响规律，总结晶体结晶行为，对1^#、4^#、5^#钛网的结晶进行显微观测，如图6所示。

图6

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图6 高倍光学显微镜照片

Fig. 6 Diagram of a high-power optical microscope

由图6可见，不同工况下极板表面结晶的形貌不同。放大倍数为30倍时观测到结晶均匀分布在钛网表面，具有一定厚度，但金属表面一些区域未被覆盖，表明结晶优先生长在先结晶的CaCO₃晶体上。此外，晶体大多沿极板孔隙纵向生长，生长方向与气泡上浮的方向一致。气泡上浮运动会带动溶液沿极板壁垂直向上运动，受到的浮力大于电场力，因此极板上的晶体大多生长在孔隙中；氢气的产生和运动会冲击极板表面形成的CaCO₃晶核，导致金属表面的结晶容易脱落^〔12〕。CaCO₃晶体优先生长在极板孔隙中且阴极表面晶体易脱落的情况，使得阴极表面能保持较长时间的活性，因此极板开孔后Ca²⁺去除量提高。

放大倍数为135倍时，观察到脉冲电场中产生的晶体呈针状、球状，直流电场中产生的晶体多呈块状，其中1^#钛网上的晶体形貌变化最为明显，与图5结论一致。根据实验结果得出产生针状、球状晶体时有助于提高Ca²⁺的去除量。

2.4.2 XRD表征

分别对脉冲电场和直流电场中1^#钛网、4^#钛网、5^#钛网的晶体进行XRD衍射分析，如图7所示。

图7

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图7 极板表面结晶的XRD谱图

Fig. 7 XRD diffraction pattern of the crystal on the surface of the plate

在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都有特定的衍射线位置及强度。根据X射线衍射理论，相的含量增大时，衍射强度增强^〔15〕。根据“绝热法”^〔20〕，按式（3）、式（4）对晶体成分进行分析计算，结果见表2。

ω_{C} = \frac{I_{C}}{I_{C} + \frac{I_{A}}{K_{C}^{A}}} \times 100 %

（3）

ω_{A} = 1 - ω_{C}

（4）

式中： $ω$ _C、 $ω$ _A——方解石和文石的质量分数，%；

I_C、I_A——方解石（104）晶面和文石（111）晶面的衍射峰强度；

$K_{C}^{A}$ ——文石和方解石的参比强度（RIR）比值。

表2 方解石和文石的质量分数

Table 2 Mass fraction of calcite and aragonite

网孔尺寸	电场形式	方解石质量分数/%	文石质量分数/%
1 mm×3 mm	直流电场	92.86	7.14
3 mm×9 mm	直流电场	87.92	12.08
4 mm×9 mm	直流电场	84.51	15.49
1 mm×3 mm	脉冲电场	66.35	33.65
3 mm×9 mm	脉冲电场	76.61	23.39
4 mm×9 mm	脉冲电场	81.36	18.64

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根据PDF卡片，方解石（PDF#05-0586）的RIR值为2，文石（PDF#41-1475）的RIR值为1。图7中，26.187 4°主要对应文石的（111）晶面，27.087 8°主要对应文石（021）晶面，29.420 8°主要对应方解石的（104）晶面。由表2可见，直流电场中极板表面结晶以方解石为主；在脉冲电场中，极板表面结晶出现大量文石，其中以1^#钛网的文石量最大。对比2.4.1结果，晶体针状越明显，文石含量越高。

从热力学角度来看，方解石是碳酸钙结晶中最稳定的形式，而文石处于亚稳态，文石的生成需要更多能量；生长的方解石在脉冲电场的作用下获得更多自由能，转变成文石。随着文石含量增加，Ca²⁺去除量增多，原因在于一方面文石间的孔隙容易吸附溶液中的CaCO₃颗粒，一方面这些孔隙增大了颗粒的接触面积^〔3〕。方解石密度大、易堆积且热力学性能最稳定，但文石松散不易聚积^〔21-22〕。直流电场中极板产生的方解石数量较多，使用网孔直径较小的1^#钛网（1 mm×3 mm）时，方解石在极板上堆砌覆盖极板表面，导致极板软化效率降低，而文石密度小且松散，可通过水的流动轻松去除，因此采用脉冲电源可有效降低装置的单位能耗。

3 结论

（1）脉冲电场的能耗低于直流电场能耗，最高可降低19.82%，且脉冲电场中的Ca²⁺去除量多于直流电场。

（2）电场形式和极板疏密程度会改变碳酸钙晶体的结构。直流电场中，极板孔径增大，文石含量变多；脉冲电场中，极板孔径增大，文石含量减小。脉冲作用可为文石提供更多自由能，促进文石生长。

（3）对不同电场形式下1^#、4^#、5^#钛网进行显微观测和XRD衍射分析可知，电场形式对1^#钛网的Ca²⁺去除量影响最大，使用脉冲电场时Ca²⁺去除量可提高8%，晶体形貌变化最明显，文石含量提高26.51%。脉冲电场对小孔径极板的影响较大，且文石疏松易在孔径小的极板上生长。

（4）在脉冲电场影响下，晶体中的文石含量提高，水处理装置单位能耗降低，Ca²⁺去除量提高。通过调控晶体形貌可影响装置软化效果，综合考虑1 mm×3 mm网的工作效果最好。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

朱田震

钢/水界面电化学腐蚀诱导CaCO₃结垢行为研究

［D］. 大连：大连理工大学， 2019.