近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战。这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 。此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量。包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时。作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒。然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基。不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 。另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响。近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估。
基于以上背景，本研究选择阿特拉津（Atrazine，ATZ）、磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）及美托洛尔（Metoprolol，MET）为目标污染物，探究了过流式紫外/氯反应器中，不同水质背景下高浓度污染物的降解动力学和能耗，并与前期低浓度污染物降解研究结果进行对比。同时，评估了建立的SSA模型在过流式紫外/氯反应器中的适用性，分析了降解过程中消毒副产物（Disinfection by-products，DBPs）的生成情况及毒性变化，以期为实际反应器条件下紫外/氯工艺的研究和应用提供参考。
1 试剂与方法
1.1 化学试剂
ATZ、SMX，质量分数均≥98%，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；MET，质量分数≥98%，购自美国Sigma-Aldrich公司；次氯酸钠溶液，质量分数为6%~14%，购自阿拉丁（上海）生化科技有限公司；亚硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；腐殖酸，质量分数≥90%，购自北京伊诺凯科技有限公司；1，4-二甲氧基苯（DMOB），化学纯，购自北京伊诺凯科技有限公司；卤代消毒副产物的标准品，包括二氯丙酮（1，1-DCP）、三氯丙酮（1，1，1-TCP）、三氯甲烷（TCM）、三氯硝基甲烷（TCNM）、二氯乙腈（DCAN）、二溴乙腈（DBAN）、一溴二氯甲烷（BDCM）、二溴一氯甲烷（DBCM）、三溴甲烷（TBM）、一氯一溴乙腈（BCAN），质量分数均≥99%，购自美国Sigma-Aldrich公司。
1.2 降解实验
图1
图1
降解反应装置
Fig. 1
Degradation reaction device
目标污染物的降解实验在内径为50 mm、有效体积（V ）为970 mL的过流式紫外/氯反应器中进行。所用UV灯为21 W的低压汞灯（GCL436T5L，美国莱劭思），长度为436 mm，输出功率为6.5 W，并密封于长为20.5 mm的石英套管内。为避免UV辐射过强而导致污染物降解过快，采用铝箔包裹石英套管的上半部分。在此情况下，分别以100 mmol/L的H2 O2 和2 μmol/L的ATZ为化学感光剂，测得灯的光子流量（q 0 ）为8.79×10–6 Einstein/s，反应器的光程长（b ）为1.40 cm〔14 〕 。需要注意的是，对于高透光溶液（吸光度A <0.05）而言，水吸收系数（WF）的影响可忽略〔15 〕 ，反应器的平均紫外强度（E avg ）通过式（1）计算得到其为6.0 mW/cm2 。然而，本研究中目标污染物的初始浓度均设置为50 μmol/L，ATZ、SMX及MET溶液的吸光度经式（2）计算分别为0.32、0.99、0.12，此时反应溶液并不满足高透光条件，其相应的WF可通过式（3）进行计算，结果分别为0.71、0.39、0.87，再通过式（1），可得本研究所采用的过流式紫外/氯反应器在处理高浓度ATZ、SMX、MET时的E avg 分别为4.26、2.34、5.22 mW/cm2 。
E a v g = E e q × W F = q 0 b V U 254 × W F （1）
A = ε H O C l [ H O C l ] + ε O C l - [ O C l - ] + ε C [ C ] … b （2）
W F = 1 - 10 - A A l n ( 10 ) （3）
ε HOCl ——HOCl的摩尔吸光系数，L/（mol·cm）；
ε OCl- ——OCl- 的摩尔吸光系数，L/（mol·cm）；
ε C ——目标污染物的摩尔吸光系数，L/（mol·cm）；
U 254 ——254 nm处的摩尔光子能量，为471 528 J/Einstein。
降解实验开始前需预热UV灯15 min，之后将目标污染物（50 μmol/L）与游离氯溶液（1 mmol/L）分别通过2台蠕动泵从反应器下方进水口泵入。在整个实验过程中，溶液温度保持在（23±2） ℃。通过调节泵的流量来改变水力停留时间（HRT）和溶液接收到的紫外剂量。每个流量下经过4倍HRT时间的反应后在反应器出水口取样，并立即使用亚硫酸钠将样品中残留的游离氯猝灭。
除在去离子水条件下进行降解外，作为对比，本研究还考察了污染物在本地自来水水质背景下的降解，去离子水与本地自来水水质特性见表1 。此外，为区分水中不同组分的影响，分别在去离子水体系中加入6 mmol/L Cl- 、6 mmol/L HCO3 - 以及5 mg/L DOM（以C计，以下同），探究相应的污染物降解动力学。
1.3 分析方法
ATZ、SMX、MET以及DMOB的浓度通过配备C18色谱柱（150 nm×2.1 nm，3 μm）的高效液相色谱仪（安捷伦1200）测量，测定参数根据文献〔16 -17 〕作适当调整。游离氯和H2 O2 浓度均通过紫外分光光度计（哈希DR6000，美国）测得，其中游离氯测定采用的是哈希粉枕包法〔18 〕 （方法8167），而H2 O2 是以硫酸氧钛（TiOSO4 ）为显色剂且在波长为410 nm下进行测定〔19 〕 。DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）的气相色谱仪和电子捕获检测器（GC-ECD，安捷伦 7890A）测定，进样体积为10 μL。目标污染物及其副产物的毒性采用美国环境保护署所开发的ECOSAR软件（2.0版本）预测。
1.4 稳态假设模型
本研究在紫外/氯工艺的SSA模型建立过程中，认为目标污染物的降解主要通过UV直接光解以及被HO·、Cl·和ClO·氧化降解来实现，同时以自来水为背景水质时还考虑了Cl2 ·- 和CO3 ·- 的作用。假定过流式紫外/氯反应器中的自由基浓度符合稳态假设，根据式（4）和式（5）可分别计算得到目标污染物的UV直接光解速率以及紫外/氯降解速率〔5 ，20 〕 。
r d = Φ C ε C q 0 b [ C ] ( 1 - 10 - A ) V A （4）
R = r d + k C × H O ⋅ [ H O ⋅ ] [ C ] + k C × C l ⋅ [ C l ⋅ ] [ C ] + k C × C l O ⋅ [ C l O ⋅ ] [ C ] + k C × C l 2 ⋅ - [ C l 2 ⋅ - ] [ C ] + k C × C O 3 ⋅ - [ C O 3 ⋅ - ] [ C ] = k c a l [ C ] （5）
式中： r d ——污染物的UV直接光解速率，mol/（L·s）；
R ——污染物基于时间的紫外/氯降解速率，mol/（L·s）；
Φ C ——目标污染物（ATZ、SMX与MET）的量子产率，mol/Einstein；
［Cl2 ·- ］——Cl2 ·- 的稳态浓度，mol/L；
［CO3 ·- ］——CO3 ·- 的稳态浓度，mol/L；
k C×R· ——不同污染物与自由基之间的二级反应速率常数，L/（mol·s）；
k cal ——SSA模型计算得到的污染物降解速率常数，s-1 。
需要注意的是，由于SMX能被游离氯快速氧化且缺乏合适的氧化降解速率预测模型，因此下文中SMX的SSA模型预测值中包含了实验测得的直接氯氧化速率。
1.5 E EO 计算
紫外/氯工艺的能耗需求通常以单位电能消耗（Electrical energy per order，E EO ）来评估，其组成包括UV辐射所需的电能（E EO-UV ）和游离氯消耗的等效电能（E EO-Cl2 ）2部分，如式（6）所示。
E E O = E E O - U V + E E O - C l 2 = 1 000 × W U V 3 600 × 0.434 3 V k o b s + E q C l 2 × [ C l 2 ] × 1 000 0.434 3 k o b s H R T （6）
式中： E EO ——单位电能消耗，kW·h/（m3 ·order）；
k obs ——过流式紫外/氯实验所得的目标污染物准一级降解速率常数，s-1 ；
E q C l 2 〔21 〕 ；
2 结果与讨论
2.1 不同水质条件下目标污染物的降解动力学
采用准一级动力学模型对过流式紫外/氯反应器中的ATZ、SMX和MET在不同水质条件下的降解动力学进行研究，结果见图2 。
图2
图2
过流式紫外/氯反应器中污染物在去离子水（a）与自来水（b）条件下的降解动力学
Fig. 2
Degradation kinetics of contaminants in deionized water（a） and tap water（b） in flow-through UV/chlorine reactor
从图2 可以看出，3种污染物在不同水质下的降解过程基本符合准一级反应动力学模型（R 2 ＞0.97），表明不同流量下反应器内的水流形态对紫外/氯降解污染物的影响较小。由图2 （a）可知，去离子水水质条件下，紫外/氯工艺的应用并未显著提升ATZ的降解速率，其准一级降解速率常数k obs 为4.25×10-3 s-1 ，相较于UV直接光降解仅提升了约6%。这表明在该过流式反应器中，UV直接光降解是ATZ的主要去除方式。相对而言，紫外/氯工艺下SMX的k obs 为6.41×10-2 s-1 ，是UV直接光解的8.5倍，说明游离氯光解产生的自由基〔式（7）〕能明显地提高SMX的降解效率。有研究发现RCSs更倾向与具有富电子结构的化合物（如磺胺类物质）反应〔7 ，9 〕 。MET难以被UV直接光降解，而其紫外/氯降解速率介于ATZ与SMX之间，k obs 为8.35×10-3 s-1 。3种目标污染物在去离子水条件下的紫外/氯降解效率差异主要与各污染物的UV直接光解活性和HO·、RCSs等的二级反应速率常数大小有关。比如MET在254 nm辐照下的摩尔吸光系数及光量子产率都很小〔ε =560 L/（mol·cm），Φ =0.005 mol/Einstein〕〔22 〕 ，而3种污染物中ATZ与HO·、Cl·、Cl2 ·- 的反应速率常数均为最小。进一步地，对自来水条件下3种目标污染物的过流式紫外/氯降解动力学进行研究分析，结果如图2 （b）所示，除ATZ外，SMX和MET在自来水中的降解过程均不同程度地加快。
H O C l / O C l - → h ν 254 H O ⋅ / O ⋅ - + C l ⋅ （7）
图3 汇总了2种水质条件下目标污染物的k obs 结果。
图3
图3
去离子水与自来水条件下的污染物的降解速率常数
Fig. 3
Degradation rate constants of contaminants in deionized water and tap water
从图3 中可以发现，相较于去离子水条件，ATZ在自来水中的紫外/氯降解速率常数略微下降（3.75×10-3 s-1 ），而SMX和MET的降解却得到了较为显著的提升，其k obs 分别增加了66.9%（1.07×10-1 s-1 ）和47.3%（1.23×10-2 s-1 ）。考虑到水中无机离子和有机物对UV-AOPs自由基的潜在猝灭作用，自来水中有机污染物降解速率的提升略显意外。这一结果也与课题组前期在相同反应器和水质背景下观察到的低浓度ATZ、SMX和MET在自来水中的降解速率常数分别要比去离子水中的低38.7%、50.5%和39.8%的动力学规律不同，这表明，背景基质对紫外/氯工艺降解水中污染物的影响（抑制或促进）一方面取决于污染物本身特性，另一方面也与污染物、氧化剂浓度等反应条件有关。
SSA模型的建立要求尽可能地包含所有参与降解的自由基。当前，尚无文献报道ATZ与ClO·的二级反应速率常数（k ATZ×ClO· ），本研究以DMOB为探针物质通过竞争动力学法对k ATZ×ClO· 进行测定〔23 〕 。基于紫外/氯体系中测得的ATZ和DMOB的准一级降解速率常数，最终计算得到k ATZ×ClO· 为3.46×108 L/（mol·s）。在测得k ATZ×ClO· 后，基于自由基稳态浓度假设分别建立了去离子水和自来水水质条件下3种目标污染物的紫外/氯降解动力学模型〔SSA模型，式（5）〕，从而对上述实验过程中污染物的准一级降解速率常数进行理论预测，结果已显示在图3 中。对比实验和模拟结果可以发现，SSA模型对2种水质条件下SMX紫外/氯降解速率常数的预测结果较实验结果分别偏低了8.4%和71.6%，但ATZ和MET的预测结果则显著偏高，分别为实验值的5.5~16.9倍和3.0~10.2倍。究其原因，高浓度污染物（50 μmol/L）和氧化剂（1 mmol/L）的存在会导致反应溶液吸光度过大（A ≥0.12），使得SSA模型中的污染物与氧化剂光解速率在依据公式进行泰勒展开时产生较大误差，从而造成对UV直接光解速率和自由基浓度的高估。此外，实际反应器中水流混合程度较低，可能存在反应性物质利用不充分的问题，进一步导致实验污染物降解效率偏低。另一个值得注意的现象是，模型预测的SMX和MET在自来水条件下的k cal 均显著小于去离子水条件下的，这与实际观测到的结果截然相反。究其原因，可能在于基于已有文献参数建立的SSA模型并不能准确预测反应器中ClO·、Cl2 ·- 和CO3 ·- 等的生成转化情况，低估了各自由基在自来水条件下对目标污染物的降解贡献。综合上述结果，可以确认SSA模型在预测过流式紫外/氯反应器中高浓度污染物降解时的适用性较差。
2.2 不同背景基质的影响
为进一步探究不同水质条件下有机污染物降解速率变化差异产生的原因，以去离子水条件为基础，分别评估了添加6 mmol/L Cl- 、6 mmol/L HCO3 - 、5 mg/L DOM对紫外/氯工艺降解目标污染物的影响，结果见图4 。
图4
图4
不同水基质对污染物降解的影响
Fig. 4
Effects of different water matrices on the degradation of contaminants
由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大。其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%。无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8）〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9）〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度。研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 。因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解。虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限。另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10）~（12）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- 。CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕。就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升。ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显。事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象。
C l · + C l - ⇌ C l 2 ⋅ - （8）
C l 2 ⋅ - + O C l - → C l O · + 2 C l - （9）
H O · + H C O 3 - → C O 3 ⋅ - + H 2 O （10）
C l · + H C O 3 - → C O 3 ⋅ - + C l - + H + （11）
C l 2 ⋅ - + H C O 3 - → C O 3 ⋅ - + 2 C l - + H + （12）
如前所述，相同反应器内进行的对低浓度污染物降解实验中，6 mmol/L的Cl- 和HCO3 - 均对紫外/氯降解SMX和MET表现出抑制作用。这可能与2种反应体系下自由基不同的转化路径有关。Kaiheng GUO等〔21 〕 发现紫外/氯工艺中氧化剂浓度的增加会提高其对·OH和Cl·的消耗速率，且氧化剂在浓度大于50 μmol/L时将成为自由基的主要清除剂。本研究中，高浓度污染物降解所需的游离氯浓度也较高（1 mmol/L），此时·OH和Cl·主要与HOCl/OCl- 反应生成大量ClO·〔式（13）~（15）〕〔5 〕 ，而ClO·受Cl- 和HCO3 - 的清除影响〔k =600 L/（mol·s）〕〔9 〕 远小于HO·与Cl·受到的影响，因此原有的ClO·和新转化的次生自由基（ClO·或CO3 ·- ）成为复杂背景基质下SMX和MET降解的主要贡献因子。相对地，当氧化剂浓度较低（≤50 μmol/L）时，污染物降解的核心反应性物质仍为·OH与Cl·，此时加入的Cl- 和HCO3 - 会优先捕获·OH和Cl·并生成反应活性更低的次生自由基，从而使得对污染物降解表现出抑制作用。
H O · + H O C l / O C l - → C l O · + H 2 O / O H - （13）
C l · + H O C l → C l O · + H + + C l - （14）
C l · + O C l - → C l O · + C l - （15）
由图4 还可知，5 mg/L DOM的投加对ATZ、SMX、MET的降解均产生抑制作用，反应速率常数分别下降了9.4%、14.0%、7.8%。与文献中类似的工作相比，本研究中DOM对目标污染物降解的抑制程度较小，主要原因在于目标污染物浓度较高，导致被DOM消耗的自由基比例较低。此外，DOM对污染物降解的抑制还源于其可对UV辐射进行吸收进而减慢污染物UV光解速率和自由基产生速率。综上所述，实际水体中不同背景基质对目标污染物降解的影响各不相同。其中，无机离子（如Cl- 和HCO3 - ）的存在可能导致污染物降解的加快，而溶解性有机物的存在主要体现为抑制作用。针对具体污染物和背景基质选择合适的氯投加浓度，有望实现更高的紫外/氯工艺效率。
2.3 工艺经济性分析
本研究比较了过流式紫外/氯反应器中不同水质条件下ATZ、SMX和MET降解所需的单位电能消耗E EO ，结果见图5 。
图5
图5
不同水质条件下污染物降解的E EO
Fig. 5
E EO of contaminants degradation under different water qualities
由图5 可知，3种污染物降解所需的E EO 明显不同，其中ATZ在任何水质背景下的E EO 都是最高的〔1.59~1.89 kW·h/（m3 ·order）〕，MET次之〔0.58~0.92 kW·h/（m3 ·order）〕，而SMX最小〔0.06~0.12 kW·h/（m3 ·order）〕。此外，不同水质条件同样也会影响污染物降解所需的能耗，比如ATZ在自来水中降解所需的E EO 要比在去离子水中的高出13.4%，但相应地降解SMX和MET所需的E EO 则分别降低了36.5%和32.1%。根据式（6）可知，当反应条件相同时，污染物降解的E EO 与其k obs 基本呈现倒数相关关系。因此，上述不同水质背景下3种污染物的E EO 变化原因与k obs 的变化原因相同，在此不再赘述。
从图5 中还可以发现，本研究中ATZ、SMX、MET在考察的不同水质背景下降解所需的E EO-Cl2 占总体E EO 的比例均很小（2%~13%），说明决定E EO 在不同污染物间或不同水质下数值的关键在于E EO-UV 。此时，适当地提高氧化剂的投加量虽然会导致氧化剂能耗的增加，但实现相同污染物降解效果所需的UV辐照时长也将大幅下降。此外，课题组前期研究表明，紫外/氯工艺在相同水质背景下降解低浓度ATZ、SMX、MET的E EO 分别为0.87~1.50、0.06~0.26、0.31~0.67 kW·h/（m3 ·order）。相对而言，等比例提高ATZ/MET和氧化剂浓度可在一定程度上提高降解E EO ，但其增幅有限，而对于SMX来讲，等比例提高其与氧化剂浓度后降解E EO 反而有所下降。这表明，在实际工程中即使水体中存在较高浓度的污染物及背景基质，应用紫外/氯工艺降解这类有机污染物依然具有良好的经济可行性。
2.4 消毒副产物与毒性评估
在过流式紫外/氯工艺条件下，3种目标污染物的去除率最大为60%~99%，但相应的TOC变化却不明显，其中ATZ的矿化率小于29.1%，SMX的小于7.4%，而MET的小于11.7%。这说明污染物主要转化成了小分子中间产物。由于污染物与游离氯或RCSs可能发生取代和加成反应从而生成氯代消毒副产物，因此本研究对去离子水中目标污染物在紫外/氯降解过程中部分卤代消毒副产物的生成情况进行了监测，结果见图6 。
图6
图6
污染物在紫外/氯降解过程中消毒副产物的生成
Fig. 6
Formation of DBPs during the degradation of contaminants by UV/chlorine
由图6 （a）和图6 （b）可以看到，在ATZ和SMX的紫外/氯降解过程中虽然检测到了TCM、BDCM以及DCAN的产生，但是它们的生成量少到可以忽略不计（＜0.3 μg/L）。MET的降解过程中虽然只检测到了TCM的生成，但其生成浓度较大，且随着反应时间的延长呈单调上升趋势〔图6 （c）〕。这可能是因为RCSs会通过氧化和亲电卤化作用攻击MET从而形成较多的氯代消毒副产物或者前驱物。Yuqing GAO等〔26 〕 在探究紫外/氯与后氯化组合过程降解MET时也发现TCM的生成量是几种消毒副产物中最高的（＞350 μg/L）。需要注意的是，在GC-ECD分析过程中还检测到了除筛查的10种DBPs以外的未知副产物的响应，但由于标准品的缺乏，无法对其进行定性或定量分析。
水中目标污染物的降解以及消毒副产物的生成往往会带来毒性的变化。本研究使用ECOSAR软件对3种目标污染物（ATZ、SMX、MET）及检测到的3种消毒副产物（TCM、BDCM、DCAN）的毒性进行评估，结果见图7 。
图7
图7
污染物以及检测到的消毒副产物的评估毒性
Fig. 7
Assessed toxicity of target contaminants and detected DBPs
根据全球化学品分类和标签统一制度规定可将毒性评估结果按效应浓度（EC）分为以下4类：剧毒（＜1 mg/L）、有毒（1~10 mg/L）、有害（10~100 mg/L）以及无害（＞100 mg/L）〔27 〕 。总体而言，ATZ、SMX、MET对水体生物的慢性毒性要比急性毒性更强，且3种污染物中以ATZ的毒性最强，其急性毒性介于有害到剧毒范围，而慢性毒性则为有毒或剧毒。这可能与ATZ本身是一种含有氯元素的六嗪环类农药有关〔28 〕 。这一结果表明，当上述污染物在天然水体中长时间存在而不处理时，势必会对水生生物造成影响并通过生物富集作用进一步威胁人类健康。在3种消毒副产物中，TCM和BDCM的毒性相当，其急性毒性接近于无害但慢性毒性属于有害范围。DCAN的毒性最强，其产生的急性毒性达到了剧毒水平，且慢性毒性也较大。结合相关污染物的紫外/氯降解效率和相应的TCM、BDCM、DCAN的生成情况，ATZ本身的有效降解以及MET降解过程TCM的生成控制需要在后续应用研究中重点关注。
3 结论
（1）3种目标污染物在过流式紫外/氯反应器中的降解均符合准一级反应动力学模型（R 2 ≥0.97），按反应速率常数大小排序为SMX>MET>ATZ。由于反应溶液不满足高透光条件且过流式反应器中水流混合程度不高，SSA模型对于过流式紫外/氯降解高浓度污染物适用性较差。
（2）与去离子水条件相比，自来水中ATZ的降解被略微抑制，而SMX和MET的降解速率被提升。进一步分析不同背景基质下污染物的降解动力学可知，自来水中的Cl- 和HCO3 - 分别相应地提高了紫外/氯反应体系中ClO·与CO3 ·- 的浓度从而促进了SMX和MET的降解，而ATZ因其以UV光解为主故而受到的影响可忽略。DOM通过屏蔽UV和消耗自由基的方式对污染物的降解产生一定程度的抑制。
（3）SMX降解所需的E EO 是3种污染物中相对最低的，其数值介于0.06~0.12 kW·h/（m3 ·order），且自来水条件或Cl- 、HCO3 - 的加入有利于其进一步降低；ATZ降解的E EO 相对最高，达到1.59~1.89 kW·h/（m3 ·order），且水中背景基质（尤其是DOM）的存在会增加其数值。由于E EO-Cl2 占总体E EO 的比例都很小，适当提高氧化剂浓度有望降低上述降解过程的能耗。
（4）ATZ和SMX的紫外/氯降解过程中TCM、BDCM和DCAN的生成量很少，而MET降解会产生较高浓度的TCM，且TCM生成量随处理时间的延长而增加。综合相关物质的毒性评估结果，ATZ本身的降解效率以及MET降解过程TCM的生成情况值得重点关注。
参考文献
View Option
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Qualitative and quantitative use of micropollutants as source and process indicators：A review
1
2019
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
高级氧化法处理农药废水研究进展
1
2015
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Research development of pesticide wastewater treatment by advanced oxidation technique
1
2015
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
制药工业废水处理技术
1
2001
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Advances in pharmaceutical wastewater treatment technology
1
2001
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Oxidation of atrazine in water by ultraviolet radiation combined with hydrogen peroxide
1
1993
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system
5
2014
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
... 本研究在紫外/氯工艺的SSA模型建立过程中，认为目标污染物的降解主要通过UV直接光解以及被HO·、Cl·和ClO·氧化降解来实现，同时以自来水为背景水质时还考虑了Cl2 ·- 和CO3 ·- 的作用.假定过流式紫外/氯反应器中的自由基浓度符合稳态假设，根据式（4） 和式（5） 可分别计算得到目标污染物的UV直接光解速率以及紫外/氯降解速率〔5 ，20 〕 . ...
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
... 〔5 〕，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
... 如前所述，相同反应器内进行的对低浓度污染物降解实验中，6 mmol/L的Cl- 和HCO3 - 均对紫外/氯降解SMX和MET表现出抑制作用.这可能与2种反应体系下自由基不同的转化路径有关.Kaiheng GUO等〔21 〕 发现紫外/氯工艺中氧化剂浓度的增加会提高其对·OH和Cl·的消耗速率，且氧化剂在浓度大于50 μmol/L时将成为自由基的主要清除剂.本研究中，高浓度污染物降解所需的游离氯浓度也较高（1 mmol/L），此时·OH和Cl·主要与HOCl/OCl- 反应生成大量ClO·〔式（13 ）~（15 ）〕〔5 〕 ，而ClO·受Cl- 和HCO3 - 的清除影响〔k =600 L/（mol·s）〕〔9 〕 远小于HO·与Cl·受到的影响，因此原有的ClO·和新转化的次生自由基（ClO·或CO3 ·- ）成为复杂背景基质下SMX和MET降解的主要贡献因子.相对地，当氧化剂浓度较低（≤50 μmol/L）时，污染物降解的核心反应性物质仍为·OH与Cl·，此时加入的Cl- 和HCO3 - 会优先捕获·OH和Cl·并生成反应活性更低的次生自由基，从而使得对污染物降解表现出抑制作用. ...
UV/氯高级氧化工艺研究进展
1
2018
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Review on UV/chlorine advanced oxidation process
1
2018
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Rate constants and mechanisms of the reactions of Cl· and Cl2 ·- with trace organic contaminants
2
2019
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
... 从图2 可以看出，3种污染物在不同水质下的降解过程基本符合准一级反应动力学模型（R 2 ＞0.97），表明不同流量下反应器内的水流形态对紫外/氯降解污染物的影响较小.由图2 （a）可知，去离子水水质条件下，紫外/氯工艺的应用并未显著提升ATZ的降解速率，其准一级降解速率常数k obs 为4.25×10-3 s-1 ，相较于UV直接光降解仅提升了约6%.这表明在该过流式反应器中，UV直接光降解是ATZ的主要去除方式.相对而言，紫外/氯工艺下SMX的k obs 为6.41×10-2 s-1 ，是UV直接光解的8.5倍，说明游离氯光解产生的自由基〔式（7） 〕能明显地提高SMX的降解效率.有研究发现RCSs更倾向与具有富电子结构的化合物（如磺胺类物质）反应〔7 ，9 〕 .MET难以被UV直接光降解，而其紫外/氯降解速率介于ATZ与SMX之间，k obs 为8.35×10-3 s-1 .3种目标污染物在去离子水条件下的紫外/氯降解效率差异主要与各污染物的UV直接光解活性和HO·、RCSs等的二级反应速率常数大小有关.比如MET在254 nm辐照下的摩尔吸光系数及光量子产率都很小〔ε =560 L/（mol·cm），Φ =0.005 mol/Einstein〕〔22 〕 ，而3种污染物中ATZ与HO·、Cl·、Cl2 ·- 的反应速率常数均为最小.进一步地，对自来水条件下3种目标污染物的过流式紫外/氯降解动力学进行研究分析，结果如图2 （b）所示，除ATZ外，SMX和MET在自来水中的降解过程均不同程度地加快. ...
Review of photochemical reaction constants of organic micropollutants required for UV advanced oxidation processes in water
1
2012
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Radical chemistry and structural relationships of PPCP degradation by UV/chlorine treatment in simulated drinking water
3
2017
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
... 从图2 可以看出，3种污染物在不同水质下的降解过程基本符合准一级反应动力学模型（R 2 ＞0.97），表明不同流量下反应器内的水流形态对紫外/氯降解污染物的影响较小.由图2 （a）可知，去离子水水质条件下，紫外/氯工艺的应用并未显著提升ATZ的降解速率，其准一级降解速率常数k obs 为4.25×10-3 s-1 ，相较于UV直接光降解仅提升了约6%.这表明在该过流式反应器中，UV直接光降解是ATZ的主要去除方式.相对而言，紫外/氯工艺下SMX的k obs 为6.41×10-2 s-1 ，是UV直接光解的8.5倍，说明游离氯光解产生的自由基〔式（7） 〕能明显地提高SMX的降解效率.有研究发现RCSs更倾向与具有富电子结构的化合物（如磺胺类物质）反应〔7 ，9 〕 .MET难以被UV直接光降解，而其紫外/氯降解速率介于ATZ与SMX之间，k obs 为8.35×10-3 s-1 .3种目标污染物在去离子水条件下的紫外/氯降解效率差异主要与各污染物的UV直接光解活性和HO·、RCSs等的二级反应速率常数大小有关.比如MET在254 nm辐照下的摩尔吸光系数及光量子产率都很小〔ε =560 L/（mol·cm），Φ =0.005 mol/Einstein〕〔22 〕 ，而3种污染物中ATZ与HO·、Cl·、Cl2 ·- 的反应速率常数均为最小.进一步地，对自来水条件下3种目标污染物的过流式紫外/氯降解动力学进行研究分析，结果如图2 （b）所示，除ATZ外，SMX和MET在自来水中的降解过程均不同程度地加快. ...
... 如前所述，相同反应器内进行的对低浓度污染物降解实验中，6 mmol/L的Cl- 和HCO3 - 均对紫外/氯降解SMX和MET表现出抑制作用.这可能与2种反应体系下自由基不同的转化路径有关.Kaiheng GUO等〔21 〕 发现紫外/氯工艺中氧化剂浓度的增加会提高其对·OH和Cl·的消耗速率，且氧化剂在浓度大于50 μmol/L时将成为自由基的主要清除剂.本研究中，高浓度污染物降解所需的游离氯浓度也较高（1 mmol/L），此时·OH和Cl·主要与HOCl/OCl- 反应生成大量ClO·〔式（13 ）~（15 ）〕〔5 〕 ，而ClO·受Cl- 和HCO3 - 的清除影响〔k =600 L/（mol·s）〕〔9 〕 远小于HO·与Cl·受到的影响，因此原有的ClO·和新转化的次生自由基（ClO·或CO3 ·- ）成为复杂背景基质下SMX和MET降解的主要贡献因子.相对地，当氧化剂浓度较低（≤50 μmol/L）时，污染物降解的核心反应性物质仍为·OH与Cl·，此时加入的Cl- 和HCO3 - 会优先捕获·OH和Cl·并生成反应活性更低的次生自由基，从而使得对污染物降解表现出抑制作用. ...
Kinetics and pathways of the degradation of PPCPs by carbonate radicals in advanced oxidation processes
2
2020
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment：A critical review
1
2018
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Oxidation processes in water treatment：Are we on track？
1
2018
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
过流式UV/H2 O2 反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估
1
2021
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2 O2 reactors
1
2021
... 近年来新型有机污染物在水体中的频繁检出给水生生态保护和水质安全保障带来了新的挑战.这类有机污染物来源广泛，例如，以农药污染为主的农业灌溉废水可通过地表径流等方式进入到环境水体中，而抗生素类的来源主要是医院和家庭污水中未得到有效处理的药物污染物〔1 〕 .此外，农药和抗生素的工业生产过程会产生成分复杂且浓度较高的废水〔2 -3 〕 ，若处理不达标可能会显著增加周边受纳水体中有机污染物的含量.包括UV/H2 O2 工艺在内的基于紫外的高级氧化技术（Ultraviolet-based advanced oxidation process，UV-AOP）是降解水中有机污染物的高效方法之一〔4 〕 ，但·OH的低选择性氧化特点可能会限制UV/H2 O2 工艺在实际水体中的应用，尤其是当水中存在较多的可竞争消耗·OH的背景基质时.作为新兴UV-AOP之一，紫外/氯工艺除了能产生·OH以外，还能生成选择性更高的Cl·、HOCl·- 以及ClO·等反应性氯物质（Reactive chlorine species，RCSs）〔5 〕 ，且未经UV活化的游离氯无需猝灭，可继续用于对水体的消毒.然而，紫外/氯工艺容易受到pH、污染物浓度、氧化剂浓度及水中背景基质等的影响〔6 〕 ，其中，Cl- 、HCO3 - /CO3 2- 等组分在消耗原生自由基的同时，还会引起自由基链式反应，从而生成Cl2 ·- 、CO3 ·- 等次生自由基.不同种类自由基与污染物之间的反应活性差异较大〔k =106 ~1010 L/（mol·s）〕〔7 -8 〕 ，且RCSs和次生自由基具有更高的选择性〔9 -10 〕 ，导致紫外/氯工艺在实际水体中的污染物降解效率通常不如其在实验室纯水体系中〔11 -12 〕 .另外，大部分已有相关研究是在序批式反应器中进行的，而现场应用的则是过流式反应器，后者中污染物与反应性物质难以达到完全混合状态，可能会对实际紫外/氯工艺降解污染物的动力学及机理产生影响.近期研究结果表明，基于完全混合的稳态假设模型（Steady-state approximation，SSA）在过流式UV/H2 O2 反应器中依旧能准确地预测污染物的降解〔13 〕 ，但对于自由基反应更为复杂的紫外/氯工艺而言，SSA模型在过流式反应器中的适用性尚待评估. ...
Oxidation mechanisms of the UV/free chlorine process：Kinetic modeling and quantitative structure activity relationships
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2019
... 目标污染物的降解实验在内径为50 mm、有效体积（V ）为970 mL的过流式紫外/氯反应器中进行.所用UV灯为21 W的低压汞灯（GCL436T5L，美国莱劭思），长度为436 mm，输出功率为6.5 W，并密封于长为20.5 mm的石英套管内.为避免UV辐射过强而导致污染物降解过快，采用铝箔包裹石英套管的上半部分.在此情况下，分别以100 mmol/L的H2 O2 和2 μmol/L的ATZ为化学感光剂，测得灯的光子流量（q 0 ）为8.79×10–6 Einstein/s，反应器的光程长（b ）为1.40 cm〔14 〕 .需要注意的是，对于高透光溶液（吸光度A <0.05）而言，水吸收系数（WF）的影响可忽略〔15 〕 ，反应器的平均紫外强度（E avg ）通过式（1） 计算得到其为6.0 mW/cm2 .然而，本研究中目标污染物的初始浓度均设置为50 μmol/L，ATZ、SMX及MET溶液的吸光度经式（2） 计算分别为0.32、0.99、0.12，此时反应溶液并不满足高透光条件，其相应的WF可通过式（3） 进行计算，结果分别为0.71、0.39、0.87，再通过式（1） ，可得本研究所采用的过流式紫外/氯反应器在处理高浓度ATZ、SMX、MET时的E avg 分别为4.26、2.34、5.22 mW/cm2 . ...
Standardization of methods for fluence（UV dose） determination in bench-scale UV experiments
1
2003
... 目标污染物的降解实验在内径为50 mm、有效体积（V ）为970 mL的过流式紫外/氯反应器中进行.所用UV灯为21 W的低压汞灯（GCL436T5L，美国莱劭思），长度为436 mm，输出功率为6.5 W，并密封于长为20.5 mm的石英套管内.为避免UV辐射过强而导致污染物降解过快，采用铝箔包裹石英套管的上半部分.在此情况下，分别以100 mmol/L的H2 O2 和2 μmol/L的ATZ为化学感光剂，测得灯的光子流量（q 0 ）为8.79×10–6 Einstein/s，反应器的光程长（b ）为1.40 cm〔14 〕 .需要注意的是，对于高透光溶液（吸光度A <0.05）而言，水吸收系数（WF）的影响可忽略〔15 〕 ，反应器的平均紫外强度（E avg ）通过式（1） 计算得到其为6.0 mW/cm2 .然而，本研究中目标污染物的初始浓度均设置为50 μmol/L，ATZ、SMX及MET溶液的吸光度经式（2） 计算分别为0.32、0.99、0.12，此时反应溶液并不满足高透光条件，其相应的WF可通过式（3） 进行计算，结果分别为0.71、0.39、0.87，再通过式（1） ，可得本研究所采用的过流式紫外/氯反应器在处理高浓度ATZ、SMX、MET时的E avg 分别为4.26、2.34、5.22 mW/cm2 . ...
Degradation of micropolluants in flow-through VUV/UV/H2 O2 reactors：Effects of H2 O2 dosage and reactor internal diameter
1
2021
... ATZ、SMX、MET以及DMOB的浓度通过配备C18色谱柱（150 nm×2.1 nm，3 μm）的高效液相色谱仪（安捷伦1200）测量，测定参数根据文献〔16 -17 〕作适当调整.游离氯和H2 O2 浓度均通过紫外分光光度计（哈希DR6000，美国）测得，其中游离氯测定采用的是哈希粉枕包法〔18 〕 （方法8167），而H2 O2 是以硫酸氧钛（TiOSO4 ）为显色剂且在波长为410 nm下进行测定〔19 〕 .DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）的气相色谱仪和电子捕获检测器（GC-ECD，安捷伦 7890A）测定，进样体积为10 μL.目标污染物及其副产物的毒性采用美国环境保护署所开发的ECOSAR软件（2.0版本）预测. ...
PPCP degradation and DBP formation in the solar/free chlorine system：Effects of pH and dissolved oxygen
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2019
... ATZ、SMX、MET以及DMOB的浓度通过配备C18色谱柱（150 nm×2.1 nm，3 μm）的高效液相色谱仪（安捷伦1200）测量，测定参数根据文献〔16 -17 〕作适当调整.游离氯和H2 O2 浓度均通过紫外分光光度计（哈希DR6000，美国）测得，其中游离氯测定采用的是哈希粉枕包法〔18 〕 （方法8167），而H2 O2 是以硫酸氧钛（TiOSO4 ）为显色剂且在波长为410 nm下进行测定〔19 〕 .DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）的气相色谱仪和电子捕获检测器（GC-ECD，安捷伦 7890A）测定，进样体积为10 μL.目标污染物及其副产物的毒性采用美国环境保护署所开发的ECOSAR软件（2.0版本）预测. ...
1
1998
... ATZ、SMX、MET以及DMOB的浓度通过配备C18色谱柱（150 nm×2.1 nm，3 μm）的高效液相色谱仪（安捷伦1200）测量，测定参数根据文献〔16 -17 〕作适当调整.游离氯和H2 O2 浓度均通过紫外分光光度计（哈希DR6000，美国）测得，其中游离氯测定采用的是哈希粉枕包法〔18 〕 （方法8167），而H2 O2 是以硫酸氧钛（TiOSO4 ）为显色剂且在波长为410 nm下进行测定〔19 〕 .DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）的气相色谱仪和电子捕获检测器（GC-ECD，安捷伦 7890A）测定，进样体积为10 μL.目标污染物及其副产物的毒性采用美国环境保护署所开发的ECOSAR软件（2.0版本）预测. ...
Treatment of municipal wastewater treatment plant effluents with modified photo-Fenton as a tertiary treatment for the degradation of micro pollutants and disinfection
1
2012
... ATZ、SMX、MET以及DMOB的浓度通过配备C18色谱柱（150 nm×2.1 nm，3 μm）的高效液相色谱仪（安捷伦1200）测量，测定参数根据文献〔16 -17 〕作适当调整.游离氯和H2 O2 浓度均通过紫外分光光度计（哈希DR6000，美国）测得，其中游离氯测定采用的是哈希粉枕包法〔18 〕 （方法8167），而H2 O2 是以硫酸氧钛（TiOSO4 ）为显色剂且在波长为410 nm下进行测定〔19 〕 .DBPs采用配备HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）的气相色谱仪和电子捕获检测器（GC-ECD，安捷伦 7890A）测定，进样体积为10 μL.目标污染物及其副产物的毒性采用美国环境保护署所开发的ECOSAR软件（2.0版本）预测. ...
Modeling degradation kinetics of gemfibrozil and naproxen in the UV/chlorine system：Roles of reactive species and effects of water matrix
2
2021
... 本研究在紫外/氯工艺的SSA模型建立过程中，认为目标污染物的降解主要通过UV直接光解以及被HO·、Cl·和ClO·氧化降解来实现，同时以自来水为背景水质时还考虑了Cl2 ·- 和CO3 ·- 的作用.假定过流式紫外/氯反应器中的自由基浓度符合稳态假设，根据式（4） 和式（5） 可分别计算得到目标污染物的UV直接光解速率以及紫外/氯降解速率〔5 ，20 〕 . ...
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
Comparison of the UV/chlorine and UV/H2 O2 processes in the degradation of PPCPs in simulated drinking water and wastewater：Kinetics，radical mechanism and energy requirements
4
2018
... E q C l 2 〔21 〕 ； ...
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
... 〔21 〕，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
... 如前所述，相同反应器内进行的对低浓度污染物降解实验中，6 mmol/L的Cl- 和HCO3 - 均对紫外/氯降解SMX和MET表现出抑制作用.这可能与2种反应体系下自由基不同的转化路径有关.Kaiheng GUO等〔21 〕 发现紫外/氯工艺中氧化剂浓度的增加会提高其对·OH和Cl·的消耗速率，且氧化剂在浓度大于50 μmol/L时将成为自由基的主要清除剂.本研究中，高浓度污染物降解所需的游离氯浓度也较高（1 mmol/L），此时·OH和Cl·主要与HOCl/OCl- 反应生成大量ClO·〔式（13 ）~（15 ）〕〔5 〕 ，而ClO·受Cl- 和HCO3 - 的清除影响〔k =600 L/（mol·s）〕〔9 〕 远小于HO·与Cl·受到的影响，因此原有的ClO·和新转化的次生自由基（ClO·或CO3 ·- ）成为复杂背景基质下SMX和MET降解的主要贡献因子.相对地，当氧化剂浓度较低（≤50 μmol/L）时，污染物降解的核心反应性物质仍为·OH与Cl·，此时加入的Cl- 和HCO3 - 会优先捕获·OH和Cl·并生成反应活性更低的次生自由基，从而使得对污染物降解表现出抑制作用. ...
UV-C radiation based methods for aqueous metoprolol elimination
1
2010
... 从图2 可以看出，3种污染物在不同水质下的降解过程基本符合准一级反应动力学模型（R 2 ＞0.97），表明不同流量下反应器内的水流形态对紫外/氯降解污染物的影响较小.由图2 （a）可知，去离子水水质条件下，紫外/氯工艺的应用并未显著提升ATZ的降解速率，其准一级降解速率常数k obs 为4.25×10-3 s-1 ，相较于UV直接光降解仅提升了约6%.这表明在该过流式反应器中，UV直接光降解是ATZ的主要去除方式.相对而言，紫外/氯工艺下SMX的k obs 为6.41×10-2 s-1 ，是UV直接光解的8.5倍，说明游离氯光解产生的自由基〔式（7） 〕能明显地提高SMX的降解效率.有研究发现RCSs更倾向与具有富电子结构的化合物（如磺胺类物质）反应〔7 ，9 〕 .MET难以被UV直接光降解，而其紫外/氯降解速率介于ATZ与SMX之间，k obs 为8.35×10-3 s-1 .3种目标污染物在去离子水条件下的紫外/氯降解效率差异主要与各污染物的UV直接光解活性和HO·、RCSs等的二级反应速率常数大小有关.比如MET在254 nm辐照下的摩尔吸光系数及光量子产率都很小〔ε =560 L/（mol·cm），Φ =0.005 mol/Einstein〕〔22 〕 ，而3种污染物中ATZ与HO·、Cl·、Cl2 ·- 的反应速率常数均为最小.进一步地，对自来水条件下3种目标污染物的过流式紫外/氯降解动力学进行研究分析，结果如图2 （b）所示，除ATZ外，SMX和MET在自来水中的降解过程均不同程度地加快. ...
UV/chlorine process for degradation of benzothiazole and benzotriazole in water：Efficiency，mechanism and toxicity evaluation
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2021
... SSA模型的建立要求尽可能地包含所有参与降解的自由基.当前，尚无文献报道ATZ与ClO·的二级反应速率常数（k ATZ×ClO· ），本研究以DMOB为探针物质通过竞争动力学法对k ATZ×ClO· 进行测定〔23 〕 .基于紫外/氯体系中测得的ATZ和DMOB的准一级降解速率常数，最终计算得到k ATZ×ClO· 为3.46×108 L/（mol·s）.在测得k ATZ×ClO· 后，基于自由基稳态浓度假设分别建立了去离子水和自来水水质条件下3种目标污染物的紫外/氯降解动力学模型〔SSA模型，式（5） 〕，从而对上述实验过程中污染物的准一级降解速率常数进行理论预测，结果已显示在图3 中.对比实验和模拟结果可以发现，SSA模型对2种水质条件下SMX紫外/氯降解速率常数的预测结果较实验结果分别偏低了8.4%和71.6%，但ATZ和MET的预测结果则显著偏高，分别为实验值的5.5~16.9倍和3.0~10.2倍.究其原因，高浓度污染物（50 μmol/L）和氧化剂（1 mmol/L）的存在会导致反应溶液吸光度过大（A ≥0.12），使得SSA模型中的污染物与氧化剂光解速率在依据公式进行泰勒展开时产生较大误差，从而造成对UV直接光解速率和自由基浓度的高估.此外，实际反应器中水流混合程度较低，可能存在反应性物质利用不充分的问题，进一步导致实验污染物降解效率偏低.另一个值得注意的现象是，模型预测的SMX和MET在自来水条件下的k cal 均显著小于去离子水条件下的，这与实际观测到的结果截然相反.究其原因，可能在于基于已有文献参数建立的SSA模型并不能准确预测反应器中ClO·、Cl2 ·- 和CO3 ·- 等的生成转化情况，低估了各自由基在自来水条件下对目标污染物的降解贡献.综合上述结果，可以确认SSA模型在预测过流式紫外/氯反应器中高浓度污染物降解时的适用性较差. ...
Effect of halide ions and carbonates on organic contaminant degradation by hydroxyl radical-based advanced oxidation processes in saline waters
1
2010
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
Degradation of pharmaceuticals in UV（LP）/H2 O2 reactors simulated by means of kinetic modeling and computational fluid dynamics（CFD）
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2015
... 由图4 可知，与自来水中的降解动力学研究结果相一致，ATZ的k obs 受相关背景基质的影响最小，而SMX的k obs 受到的影响最大.其中，Cl– 的加入使得SMX和MET的k obs 分别增加了24.0%和20.4%，而HCO3 – 的加入对二者的提升效率分别为86.1%和10.8%.无机组分Cl- 会与Cl·反应生成次生自由基Cl2 ·- 〔式（8） 〕〔5 〕 ，并与OCl- 进一步反应〔式（9） 〕〔24 〕 生成ClO·从而提高体系中ClO·的浓度.研究表明，ClO·与芳香类物质具有较高的反应活性〔k ＞108 L/（mol·s）〕，比如本研究中的SMX和MET与ClO·的二级反应速率常数分别为2.23×109 L/（mol·s）和1.34×108 L/（mol·s）〔21 〕 .因此，当水中Cl- 浓度增加时，紫外/氯反应体系中ClO·的浓度相应提高，从而促进了SMX与MET的降解.虽然测得的ATZ与ClO·的反应活性也较高〔k ATZ×ClO· =3.46×108 L/（mol·s）〕，但其在过流式反应器中以UV光解为主的降解途径决定了ClO·浓度提升对污染物降解的促进作用有限.另一方面，HCO3 - 的引入虽然消耗了一部分HO·、Cl·和Cl2 ·- 〔式（10 ）~（12 ）〕〔5 〕 ，但同时还会产生较高浓度的CO3 ·- .CO3 ·- 是一种选择性更强的次生自由基，如Yujie ZHOU等〔10 〕 发现CO3 ·- 能明显促进含有苯胺、酚羟基以及萘环这一类化合物的降解〔k ＞107 L/（mol·s）〕.就本研究的3种目标污染物而言，SMX对CO3 ·- 具有最高的反应活性〔k S M X × C O 3 ⋅ - 8 L/（mol·s）〕〔21 〕 ，因此SMX的降解速率在6 mmol/L的HCO3 - 加入后有显著提升.ATZ及MET与CO3 ·- 的反应活性较低〔k A T Z × C O 3 ⋅ - 6 L/（mol·s），k M E T × C O 3 ⋅ - 7 L/（mol·s）〕〔25 〕 导致CO3 ·- 浓度的提升对于反应的促进效果并不明显.事实上，Huaying LIU等〔20 〕 也报道过Cl– 和HCO3 – 能促进序批式反应器中紫外/氯工艺降解吉非贝齐（Gemfibrozil）和萘普生（Naproxen）的现象. ...
Comparative evaluation of metoprolol degradation by UV/chlorine and UV/H2 O2 processes
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2020
... 由图6 （a）和图6 （b）可以看到，在ATZ和SMX的紫外/氯降解过程中虽然检测到了TCM、BDCM以及DCAN的产生，但是它们的生成量少到可以忽略不计（＜0.3 μg/L）.MET的降解过程中虽然只检测到了TCM的生成，但其生成浓度较大，且随着反应时间的延长呈单调上升趋势〔图6 （c）〕.这可能是因为RCSs会通过氧化和亲电卤化作用攻击MET从而形成较多的氯代消毒副产物或者前驱物.Yuqing GAO等〔26 〕 在探究紫外/氯与后氯化组合过程降解MET时也发现TCM的生成量是几种消毒副产物中最高的（＞350 μg/L）.需要注意的是，在GC-ECD分析过程中还检测到了除筛查的10种DBPs以外的未知副产物的响应，但由于标准品的缺乏，无法对其进行定性或定量分析. ...
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2011
... 根据全球化学品分类和标签统一制度规定可将毒性评估结果按效应浓度（EC）分为以下4类：剧毒（＜1 mg/L）、有毒（1~10 mg/L）、有害（10~100 mg/L）以及无害（＞100 mg/L）〔27 〕 .总体而言，ATZ、SMX、MET对水体生物的慢性毒性要比急性毒性更强，且3种污染物中以ATZ的毒性最强，其急性毒性介于有害到剧毒范围，而慢性毒性则为有毒或剧毒.这可能与ATZ本身是一种含有氯元素的六嗪环类农药有关〔28 〕 .这一结果表明，当上述污染物在天然水体中长时间存在而不处理时，势必会对水生生物造成影响并通过生物富集作用进一步威胁人类健康.在3种消毒副产物中，TCM和BDCM的毒性相当，其急性毒性接近于无害但慢性毒性属于有害范围.DCAN的毒性最强，其产生的急性毒性达到了剧毒水平，且慢性毒性也较大.结合相关污染物的紫外/氯降解效率和相应的TCM、BDCM、DCAN的生成情况，ATZ本身的有效降解以及MET降解过程TCM的生成控制需要在后续应用研究中重点关注. ...
Degradation of atrazine by UV/chlorine：Efficiency，influencing factors，and products
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2016
... 根据全球化学品分类和标签统一制度规定可将毒性评估结果按效应浓度（EC）分为以下4类：剧毒（＜1 mg/L）、有毒（1~10 mg/L）、有害（10~100 mg/L）以及无害（＞100 mg/L）〔27 〕 .总体而言，ATZ、SMX、MET对水体生物的慢性毒性要比急性毒性更强，且3种污染物中以ATZ的毒性最强，其急性毒性介于有害到剧毒范围，而慢性毒性则为有毒或剧毒.这可能与ATZ本身是一种含有氯元素的六嗪环类农药有关〔28 〕 .这一结果表明，当上述污染物在天然水体中长时间存在而不处理时，势必会对水生生物造成影响并通过生物富集作用进一步威胁人类健康.在3种消毒副产物中，TCM和BDCM的毒性相当，其急性毒性接近于无害但慢性毒性属于有害范围.DCAN的毒性最强，其产生的急性毒性达到了剧毒水平，且慢性毒性也较大.结合相关污染物的紫外/氯降解效率和相应的TCM、BDCM、DCAN的生成情况，ATZ本身的有效降解以及MET降解过程TCM的生成控制需要在后续应用研究中重点关注. ...
津公网安备 12010602120337号
