工业水处理, 2023, 43(3): 55-63 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0425

• 试验研究 •

槟榔渣生物炭对水中亚甲基蓝的吸附特性及机制

陈佼,1,2, 李晓媛1, 刘钰洁2, 陆一新,1,2,3

1.成都工业学院材料与环境工程学院, 四川 成都 611730

2.西南交通大学地球科学与环境工程学院, 四川 成都 611756

3.国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 四川 成都 610059

Adsorption characteristics and mechanism of methylene blue in aqueous solution by areca residue biochar

CHEN Jiao,1,2, LI Xiaoyuan1, LIU Yujie2, LU Yixin,1,2,3

1.School of Materials and Environmental Engineering，Chengdu Technological University，Chengdu 611730，China

2.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 611756，China

3.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution，Chengdu 610059，China

收稿日期: 2023-01-05  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21705133
国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室开放基金项目.  GHBK-2021-004
四川省科技计划项目.  2022YFG0307.  2022NSFSC0393
国家级大学生创新训练计划项目.  202211116025

Received: 2023-01-05  

作者简介 About authors

陈佼（1987—），博士，副教授E-mail：401603414@qq.com , E-mail：401603414@qq.com

陆一新，博士，教授E-mail：yxlu61@163.com , E-mail：yxlu61@163.com

摘要

分别在300、500、700 ℃条件下对废弃槟榔渣进行慢速热解180 min制得槟榔渣生物炭ARB300、ARB500、ARB700，探讨了其对水中亚甲基蓝（MB）的吸附性能及动力学、热力学特征，并通过电镜扫描、比表面积分析、红外光谱分析等手段对吸附机制进行了解析。结果表明，当溶液初始pH为9，ARB300、ARB500、ARB700投加质量浓度分别为1.0、0.7、0.5 g/L时，MB去除率均高于95%。准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能更真实地反映MB在ARB上的吸附行为特征，该吸附行为符合单分子层化学吸附规律。热力学分析表明，吸附反应的ΔG<0，ΔH>0，ΔS>0，反映出ARB对MB的吸附是自发、吸热且熵驱动的过程。具体吸附机制涉及静电引力、孔隙填充、π-π作用、氢键作用等。ARB700对MB的理论最大吸附量达86.51~97.78 mg/g，分别比ARB300、ARB500相应的值提高了72.54%~85.37%、6.31%~8.30%，可作为废水中MB的高效吸附材料。

关键词： 生物炭 ; 槟榔渣 ; 热解温度 ; 亚甲基蓝 ; 吸附机制

Abstract

Wasted areca residue biochars ARB300，ARB500 and ARB700 were produced by slow pyrolysis of waste areca residue at 300，500 and 700 ℃ for 180 min，respectively. Their adsorption properties，kinetics and thermodynamic characteristics for MB in aqueous solution were explored. The adsorption mechanism was discussed by SEM，BET and FTIR analysis. The results indicated that the MB removal rate was higher than 95% when the initial solution pH was 9 and the ARB300，ARB500 and ARB700 dosage were 1.0，0.7 and 0.5 g/L，respectively. The quasi second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model could more truly reflect the adsorption behavior characteristics of MB on ARB，which was in line with the law of monolayer chemical adsorption. Thermodynamic analysis showed that the adsorption reaction ΔG<0，ΔH>0，ΔS>0，reflecting that the adsorption of MB by ARB was a spontaneous，endothermic and entropy driven process. The specific adsorption mechanisms included electrostatic gravitation，pore filling，π-π bonding and hydrogen bonding，etc. The theoretical maximum MB adsorption capacity of ARB700 was up to 86.51-97.78 mg/g，which was 72.54%-85.37% and 6.31%-8.30% higher than that of ARB300 and ARB500 respectively. It could be considered as a high-performance adsorption material for eliminating MB from wastewater.

Keywords： biochar ; areca residue ; pyrolysis temperature ; methylene blue ; adsorption mechanism

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本文引用格式

陈佼, 李晓媛, 刘钰洁, 陆一新. 槟榔渣生物炭对水中亚甲基蓝的吸附特性及机制. 工业水处理[J], 2023, 43(3): 55-63 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0425

CHEN Jiao. Adsorption characteristics and mechanism of methylene blue in aqueous solution by areca residue biochar. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(3): 55-63 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0425

亚甲基蓝（Methylene blue，MB）是一类阳离子型有机染剂，其不仅在纺织、造纸、皮革等行业应用普遍，还在橡胶、医药生产等领域有着较大的市场，但其生产和使用过程中产生的大量MB废水若处理不当，将破坏水生态环境，危害水生动植物生长，甚至诱发多种人体疾病〔1〕。

目前，处理含MB染料废水的主流方法包括吸附〔2〕、膜分离〔3〕、光催化〔4〕、吸附-生物降解〔5〕等。其中，利用生物质在限氧或无氧条件下制备生物炭吸附去除水中MB的方法，因原料易取、成本低廉、效果显著，逐渐成为研究热点〔6〕。A. AHMAD等〔7〕分别采用稻壳、牛粪、污泥为原料，在500 ℃条件下对其进行热解制备了生物炭，并将所制备生物炭用于吸附初始质量浓度为100 mg/L的MB溶液，MB去除率分别可达71%~99%、97%~99%、73%~98.9%，牛粪生物炭可作为更有效的MB吸附剂。J. HOSLETT等〔8〕研究了300 ℃条件下热解制备的混合城市废弃物生物炭对MB的吸附性能，结果表明其对MB的最大吸附容量为7.2 mg/g，可作为一种低成本和有效的水处理材料。Bin JI等〔9〕在500 ℃条件下对广玉兰落叶进行缓慢热解制备了落叶基生物炭，在温度303 K、pH为12时，实现了对MB的高效去除，最大吸附量在100 mg/g以上，落叶基生物炭用于MB染料废水处理展现出良好的可行性。探寻新型、高效、环保的生物炭材料可为MB废水的处理提供更多选择。

作为世界第二大槟榔生产国，我国的槟榔种植面积近1 333.4 km2。槟榔果作为一种植物食品，在海南、湖南、台湾等省份颇受欢迎，逐渐形成了年产值数百亿的产业链，为地方经济发展做出了重要贡献〔10〕。然而，槟榔被嚼食后产生的槟榔渣处理难度大，通常被随意弃置而对周围环境造成了严重的污染〔11〕。因此，探寻废弃槟榔渣的资源化利用途径对区域生态环境保护而言显得尤为重要。槟榔渣作为一种生物质废弃物，富含有机质，具有制备成生物炭的潜力〔12〕。但是，目前利用槟榔渣制备生物炭并将其应用于水中MB去除的研究鲜有报道，其吸附特性及作用机制也尚不明晰。

基于此，本研究以废弃槟榔渣为原料，分别在不同热解温度下对其进行慢速热解制备槟榔渣生物炭，考察槟榔渣生物炭对水中MB染料的吸附效果及影响因素，利用动力学、等温线、热力学模型解析其吸附行为特征，并通过电镜扫描、比表面积分析、红外光谱分析等手段解析其吸附机制，以期为废弃槟榔渣的资源化再利用提供一条新途径，同时也为水中MB的吸附去除提供一种新的生物炭材料。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

亚甲基蓝、盐酸、NaOH等，均为分析纯。

1.2 生物炭制备

将收集的废槟榔渣清洗烘干，粉碎后装进石英舟压实，放入管式炉内，在氮气流保护下以20 ℃/min的升温速率分别加热到300、500、700 ℃后保持180 min。反应完毕取出冷却到室温状态的固体产物用1 mol/L盐酸溶液反复冲洗3次，再用去离子水冲洗至洗液为中性。将冲洗后的热解产物抽滤，经105 ℃烘干后过100目（0.15 mm）筛，收集到的筛出物即为3种不同热解温度下制备的槟榔渣生物炭，依次标记为ARB300、ARB500、ARB700，装入密封袋保存备用。

1.3 吸附实验方案

分批次各取100 mL MB溶液加入三角瓶内，再分别投加一定质量的ARB300、ARB500、ARB700，在一定温度、150 r/min条件下恒温振荡，按照预定时间取样检测出水MB浓度。分别考察溶液初始pH、吸附剂ARB投加量、吸附时间、MB初始浓度、吸附温度对ARB吸附MB效果的影响，并依据实验数据进行动力学、等温吸附和热力学分析。

1.4 分析方法

分别采用ASAP2460型BET分析仪、GeminiSEM 300型扫描电镜、FrontierTM型傅里叶红外光谱仪测定ARB300、ARB500、ARB700的BET、SEM、FT-IR。采用紫外-可见分光光度法测定水样MB质量浓度，以3次平行检测均值为准，检测波长为665 nm。MB去除率根据式（1）计算，吸附量根据式（2）计算。

w=ρ0-ρtρ0×100%
qt=(ρ0-ρt)Vm

式中： w——MB去除率，%；

ρ0——初始时刻的MB质量浓度，mg/L；

ρt ——t时刻的MB质量浓度，mg/L；

qt ——t时刻ARB对MB的吸附量，mg/g；

V——水样体积，mL；

m——投加的ARB的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶液初始pH的影响

在MB初始质量浓度为40 mg/L，吸附剂ARB投加质量为0.05 g，反应温度为25 ℃，反应时间为300 min的条件下，考察溶液初始pH（2~11）对ARB吸附MB效果的影响，结果见图1。

图1

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图1   初始pH对ARB吸附MB的影响

Fig. 1   Impact of initial pH on ARB adsorption for MB


由图1可见，ARB300、ARB500、ARB700对MB的吸附量随着溶液初始pH的升高而逐渐增加，偏碱性条件更有利于吸附效果的提升。溶液的酸碱性会影响溶质的存在形态和生物炭表面的带电状态，进而影响最终的吸附效果〔13〕。ARB表面官能团在酸性条件下发生质子化，阻碍了对带正电荷的阳离子染料的吸附，因而pH较低时不利于其对MB的吸附，且pH越低，溶液中存在的能与MB竞争吸附位点的H+越多，吸附效果越差〔14〕，因而当溶液初始pH降至2时ARB对MB的吸附量比pH为11时减少了20.74%~58.59%。随着溶液碱性的增强，ARB表面官能团的质子化现象逐渐弱化，静电引力作用逐渐增强，ARB对MB的吸附量呈上升趋势〔15〕。当pH超过9后，ARB对MB吸附量的提升幅度较小，因而选择最佳溶液初始pH为9，此时ARB300、ARB500、ARB700对MB的吸附量分别为45.68、69.64、76.18 mg/g，ARB700对MB的吸附效果优于其他2种热解温度下制备的槟榔渣生物炭对MB的吸附。

2.2 ARB投加量的影响

在MB初始质量浓度为40 mg/L，溶液初始pH为9，反应温度为25 ℃，反应时间为300 min的条件下，考察吸附剂ARB投加质量浓度（0.2~1.1 g/L）对ARB吸附MB效果的影响，结果见图2。

图2

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图2   ARB投加量对吸附MB的影响

Fig. 2   Impact of ARB dosage on ARB adsorption for MB


由图2可见，从MB去除率的变化规律来看，当ARB投加质量浓度从0.2 g/L提高至1.1 g/L后，ARB300、ARB500、ARB700对MB的去除率分别由31.13%、54.83%、70.20%提高至97.65%、99.55%、99.98%，这是由于ARB投加越多，所供给的活性吸附位点也越多，进而提高了对MB的吸附效果。然而，由于溶液中初始MB的质量浓度有限，吸附后期MB向ARB扩散的推动力变弱〔16〕，ARB的超量投加致使部分吸附剂不能被充分利用，在投加质量浓度为1.1 g/L时ARB300、ARB500、ARB700对MB的吸附量（qt ）分别比投加质量浓度为0.2 g/L时减少了26.74、73.45、104.05 mg/g。因此，ARB投加量的选择应综合考虑w、qt 两个因素，当ARB300、ARB500、ARB700的投加质量浓度分别为1.0、0.7、0.5 g/L时，其对MB的去除率均超过95%，吸附量分别为38.45、54.54、76.22 mg/g，可作为各自的最适投加量，其中ARB700在投加量最少的情况下能获得相对最佳的吸附效果。

2.3 吸附动力学

在MB初始质量浓度为40 mg/L，溶液初始pH为9，吸附剂ARB投加质量为0.05 g，反应温度为25 ℃的条件下，考察吸附时间（5~300 min）对ARB吸附MB效果的影响并采用式（3）~式（6）所示的准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型、Weber-Morris模型对吸附数据进行拟合，结果见图3。

准一级动力学模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t
准二级动力学模型：tqt=tqe+1k2qe2
Elovich模型：qt=k3lnt+a
Weber-Morris模型：qt=k4it0.5+bi

式中：qt ——t时刻ARB对MB的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学模型的吸附速率常数，min-1；

k2——准二级动力学模型的吸附速率常数，g/（mg·min）；

k3——Elovich模型的吸附速率常数，mg/（g·min0.5）；

k4i——Weber-Morris模型的吸附速率常数，mg/（g·min）；

a——Elovich模型的常数；

bi——Weber-Morris模型的常数；

i——第i阶段。

图3

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图3   ARB对MB的吸附动力学拟合

Fig.3   Adsorption kinetic fitting of ARB for MB


对图3（a）~3（c）所示的ARB吸附MB的准一级、准二级和Elovich动力学模型拟合的相关参数进行计算，所得结果见表1。

表1   ARB吸附MB的准一级、准二级和Elovich动力学模型拟合参数

Table 1  Quasi first-order，quasi second-order and Elovich kinetic model fitting parameters of MB adsorption by ARB

生物炭qe，exp准一级动力学模型准二级动力学模型Elovich模型
qek1R2qek2R2ak3R2
ARB30045.7042.660.098 80.936 845.960.003 10.987 613.686.157 20.892 1
ARB50069.6165.800.139 20.873 469.780.003 20.994 231.347.456 30.898 0
ARB70076.3073.000.162 40.803 176.790.003 60.974 540.017.185 40.892 4

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由表1可知，当采用准二级动力学模型拟合时，3种生物炭的R2均超过0.97，且理论平衡吸附量（qe）与实测值（qe，exp）相对误差均低于0.65%，拟合效果好于准一级动力学模型和Elovich模型，反映出MB在ARB上的吸附行为更遵循准二级动力学模型，并以化学吸附为主〔17〕。随着热解温度的升高，所制备ARB对MB的理论平衡吸附量和吸附速率常数均有所增大。

为了解ARB吸附MB过程的实际控速步骤，利用Weber-Morris模型对实验数据进行分析，拟合参数见表2。

表2   Weber-Morris模型拟合参数

Table 2  Fitting parameters of Weber-Morris model

生物炭阶段Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ
b1k41R2b2k42R2b3k43R2
ARB3006.306.166 60.955 735.320.661 00.970 637.290.514 90.872 3
ARB50024.596.770 90.917 750.821.721 80.990 363.760.336 40.997 7
ARB70032.966.631 90.991 262.141.255 80.932 471.790.280 50.756 8

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由表2可知，ARB对MB的吸附过程可分为3个主要阶段，分别是外扩散（阶段Ⅰ，5~30 min）、内扩散（阶段Ⅱ，30~90 min）和吸附反应（阶段Ⅲ，90~300 min）阶段。在阶段Ⅰ，溶液中的MB质量浓度较高，ARB上的吸附位点较为充裕，MB通过液相界膜快速扩散至ARB表面，该阶段耗时较短、吸附较快〔18〕，ARB300、ARB500、ARB700对MB的吸附速率分别可达到1.326、2.094、2.390 mg/（g·min）。进入阶段Ⅱ时，MB通过孔隙结构向ARB内部扩散，此时吸附速率开始下降，ARB对MB的吸附率呈缓慢增长态势；随着反应时间的进一步延长，溶液中MB的质量浓度和ARB上的吸附位点逐渐减少，MB开始被吸附在ARB内表面上，且吸附逐渐趋于平衡，吸附达平衡时间约为90 min。由图3（d）可知，阶段I~Ⅲ的拟合线均未过坐标轴原点，说明内扩散不是ARB吸附水中MB的唯一控速步骤，吸附过程还受到外扩散和吸附反应的共同影响〔19〕。

2.4 吸附热力学

在溶液初始pH为9，吸附剂ARB投加质量为0.5 g，吸附时间为300 min的条件下，依次考察MB初始质量浓度和吸附温度（25~45 ℃）对ARB吸附MB效果的影响并依据该阶段实验数据进行热力学分析。

采用式（7）~式（9）所示的Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型分别对不同反应温度下的qe进行拟合，结果见图4、表3。

Langmuir模型：qe=qmKLρe1+KLρe
Freundlich模型：qe=KFρe1/n
Temkin模型：qe=KTlnρe+c

式中： qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——理论最大吸附量，mg/g；

ρe——吸附平衡时MB的质量浓度，mg/L；

KL——Langmuir模型的常数；

KF——Freundlich模型的常数；

KT——Temkin模型的常数；

n——与吸附强度相关的经验常数；

c——与吸附热相关的经验常数。

图4

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图4   ARB对MB的等温吸附拟合

Fig.4   Isothermal adsorption fitting of ARB for MB


表3   ARB对MB的等温吸附拟合参数

Table 3  Isothermal adsorption fitting parameters of ARB for MB

生物炭T/KLangmuir模型Freundlich模型Temkin模型
qmKLR21/nKFR2cKTR2
ARB30029846.672.196 90.963 70.017343.062 20.822 74.178 30.257 40.875 3
30853.162.102 10.962 40.021348.194 10.687 448.036 31.116 80.696 6
31856.674.070 90.981 60.016552.723 70.761 152.637 70.922 70.768 6
ARB50029879.881.141 90.993 70.068959.423 40.745 957.848 65.164 80.780 0
30886.231.243 60.979 50.079761.886 20.824 760.145 96.314 80.857 2
31891.981.822 40.982 50.076267.580 10.787 066.209 86.431 80.823 6
ARB70029886.512.958 70.958 20.061667.688 70.776 766.995 34.945 00.804 3
30891.794.153 60.984 30.063971.735 60.799 171.187 45.414 30.833 9
31897.7810.047 50.964 60.057179.366 40.722 779.221 55.213 90.767 6

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结合图4和表3可知，3种等温吸附模型的R2由大到小顺序依次为Langmuir模型、Temkin模型、Freundlich模型，表明MB在ARB上的吸附行为更加遵循Langmuir模型（R2>0.96），ARB表面具有较均匀的吸附能力，对MB的吸附以单分子层吸附为主〔20〕。根据Langmuir模型可知ARB700对MB的理论最大吸附量为86.51~97.78 mg/g，分别比ARB300、ARB500的相应值提高了72.54%~85.37%、6.31%~8.30%，这与较高热解温度下制备的ARB具有更优良的结构有关。当吸附反应温度由25 ℃提高至45 ℃时，ARB300、ARB500、ARB700对MB的理论最大吸附量分别提高了21.43%、15.15%、13.03%，可见升温操作有利于吸附性能的提升。

表4列举了几种吸附剂对MB的吸附效果，对比可知，ARB在未经改性处理的前提下，表现出较强的吸附MB的能力，可作为高效去除MB的一种新的吸附材料。

表4   不同吸附剂对MB的吸附效果比较

Table 4  Comparison of MB adsorption effect by different adsorbents

吸附剂qm/（mg·g-1）参考文献
改性花生壳174.90〔21〕
纳米磁性氧化铁6.98〔22〕
稻壳炭6.62〔23〕
水稻秸秆生物炭31.36〔24〕
小麦秸秆生物炭31.82〔24〕
芦苇秸秆生物炭28.23〔24〕
ARB30056.67本研究
ARB50091.98本研究
ARB70097.78本研究

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为评估反应温度对ARB吸附MB过程的影响，利用式（10）、式（11）计算吸附过程的主要热力学参数，结果见表5。

ΔG=-RTlnqeρe
lnqeρe=-ΔHRT+ΔSR

式中： ΔG——反应Gibbs自由能变，kJ/mol；

ΔH——反应焓变，kJ/mol；

ΔS——反应熵变，kJ/（mol·K）；

R——常数，8.314 J/（mol·K）；

T——热力学温度，K；

qe——平衡吸附量，mg/g；

ρe——吸附平衡时MB的质量浓度，mg/L。

表5   ARB对MB的吸附热力学参数

Table 5  Thermodynamic adsorption parameters of ARB for MB

生物炭ΔG/（kJ·mol-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔS/（kJ·mol-1·K-1）
298 K308 K318 K
ARB300-1.918 1-2.572 6-3.463 421.610 70.080 8
ARB500-5.793 6-7.188 1-9.415 638.119 00.149 1
ARB700-7.897 4-10.654 3-12.765 044.012 00.178 2

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由表5可知，ΔG<0，说明3个反应温度条件下ARB对MB的吸附过程均是自发的，MB更倾向于从水中向ARB表面扩散，当反应温度由298 K升高至318 K时，ARB300、ARB500、ARB700对MB的ΔG有所减小，说明反应温度越高，ARB吸附MB的自发性越强〔25〕。ΔH>0，表明反应温度较低时ARB对MB的吸附效果会变差，反应温度较高时有利于ARB与MB之间吸热反应的发生〔26〕。根据ΔH的范围，可判断吸附反应的主导作用类型，当ΔH<20 kJ/mol时，吸附的主导作用类型为物理吸附，而当ΔH为20~80 kJ/mol时，吸附的主导作用类型为化学吸附，ARB300、ARB500、ARB700在各个温度条件下ΔH均高于20 kJ/mol，说明ARB对MB的吸附过程以化学吸附为主〔27〕，且制备ARB时的热解温度越高，得到的ΔH越大，化学吸附的主导性越强，这与采用准二级动力学模型拟合得出的结论相一致。另外，ΔS>0，表明ARB吸附MB的过程属于熵驱动型。

2.5 吸附机制分析

图5所示为ARB300、ARB500、ARB700的扫描电镜分析结果。

图5

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图5   ARB的扫描电镜图

Fig. 5   Scanning electron microscope images of ARB


由图5可知，随着热解温度的升高，所制备的ARB的表面粗糙度、孔隙率均在增加。结合BET分析结果可知，ARB700的比表面积、总孔体积、平均孔径分别为76.15 m2/g、0.179 cm3/g、7.18 nm，其中比表面积分别是ARB300、ARB500的2.52、1.29倍，总孔体积分别是ARB300、ARB500的5.77、1.24倍，平均孔径分别是ARB300、ARB500的3.19、1.32倍。其主要原因是热解温度的升高有利于原料中有机质的分解，产生的气体冲开内部孔道形成大量的介孔结构，致使表面粗糙度也有所增加，这与SEM分析结果相一致。较大的比表面积和适当的孔结构可以最大限度地降低吸附过程中污染物的扩散阻力。此外，具有大比表面积的ARB还具有更多的活性吸附位点，有利于提高对MB的吸附能力〔28〕。吸附MB后，ARB的BET分析结果相较于吸附前显示出明显差异，ARB300、ARB500、ARB700的比表面积分别比吸附前减少了82.25%、64.78%、56.77%，总孔体积相比吸附前分别减小了80.65%、71.53%、65.36%，但平均孔径相比吸附前分别提高了1.52、2.12、3.95倍，这表明MB不仅在ARB的表面发生吸附，也会通过孔隙填充作用进入ARB的内部孔隙，导致内部微孔被MB占据而减少，进而导致ARB的比表面积和总孔体积都有所缩减，而平均孔径却有所增加〔29〕。

对ARB吸附MB前后的红外光谱进行测定，结果见图6。

图6

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图6   ARB吸附MB前后的FT-IR图

Fig.6   FT-IR spectra of ARB before and after MB adsorption


由图6可见，吸附MB前的ARB分别在750、1 200、1 600、2 880、3 450 cm-1左右出现了较为明显的峰，表明3种ARB表面分布有丰富的C—H、C—O、C̿     C、C̿     O、—OH等官能团，为吸附反应提供了有利条件〔30〕。吸附MB后，ARB上的上述峰位置发生了不同程度的移动或消失，其中C—H弯曲振动峰由原来的727、708、752 cm-1处分别移动至756、746、754 cm-1处，C—O伸缩振动峰从1 194、1 149、1 140 cm-1处分别移动至1 205、1 153、1 173 cm-1处，C̿     C、C̿     O伸缩振动峰由原来的1 633、1 560、1 614 cm-1处分别移动至1 635、1 564、1 576 cm-1处，这表明MB与ARB上的芳环结构之间可能存在π-π作用〔31-32〕，C—H伸缩振动峰由原来的2 883、2 885、2 900 cm-1处分别移至2 887、2 879、2 898 cm-1处，ARB300、ARB500的—OH伸缩振动峰分别由吸附前的3 452、3 448 cm-1处移至吸附后的3 440、3 435 cm-1处，而ARB700的—OH伸缩振动峰在吸附MB后不再出现，这表明MB可能与ARB上的—OH形成了氢键〔33〕。从峰强变化来看，ARB700变化最为显著，ARB500次之，ARB300相对变化最小，这说明较高热解温度下制备的生物炭，其官能团对于吸附反应的贡献较大，因而吸附效果也较好。

综上所述，ARB对水中MB的吸附机制如图7所示，其主要包括静电引力、孔隙填充、π-π作用、氢键作用等。这些作用机制并不是单一存在的，而是互相协同来实现ARB对MB的去除。

图7

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图7   ARB吸附MB的作用机制

Fig. 7   Adsorption mechanism of ARB for MB


3 结论

（1）热解温度对槟榔渣生物炭吸附水中MB的性能有重要影响，相同操作条件下ARB对MB的吸附效果排序为ARB700>ARB500>ARB300，且ARB吸附MB的最适溶液初始pH均为9。

（2）准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能更真实地描述ARB对MB的吸附规律。ARB对MB的吸附以单分子层化学吸附为主，受外扩散、内扩散和吸附反应等过程共同影响。

（3）热力学分析结果表明，MB在ARB上的吸附行为是自发、吸热、熵驱动的，且热解温度越高，化学吸附作用在所制备的ARB中的主导性越强，升温有利于吸附的发生。

（4）ARB对MB的吸附机制包括静电引力、孔隙填充、π-π作用、氢键作用等。ARB700拥有比ARB300、ARB500更多的活性吸附位点和内部孔隙结构并具有更丰富的反应官能团，为提升其吸附性能提供了基础。


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