中药通草渣对水中亚甲基蓝吸附效能与机理的研究
Study on adsorption efficiency and mechanism of methylene blue in water by Chinese medicine ricepaperplant pith residue
收稿日期: 2023-03-13
基金资助: |
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Received: 2023-03-13
作者简介 About authors
高雅(1996—),硕士研究生E-mail:
刘新,教授级实验师,硕士生导师E-mail:
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本文引用格式
高雅, 梁栋, 常欢, 何佩霖, 刘新.
GAO Ya.
随着印染废水排放量的增加,引起的水污染问题愈发严重。目前,废水中的染料常采用吸附法、离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法等进行净化处理〔1-2〕。生物吸附法因操作简便、效率高、适应范围广等优点,成为废水中目标污染物无害化处理的研究热点〔1-2〕。生物吸附剂包括微生物和农林废弃物两大类〔3〕。中药渣是中药材有效成分提取后剩下的含碳废料,其结构具有类似农林废弃物生物吸附剂的特征〔4〕。2021年我国中药产量为472.29万t,同时产生了大量废弃中药残渣〔5〕。然而,除少数中药残渣被用于制备肥料、栽培食用菌及再次提取有效成分外,大量中药残渣被随意丢弃,其极易腐烂变质、滋生蚊虫,对人类生活环境造成困扰〔6〕。有研究表明,多数中药残渣具有丰富的孔隙、较大的比表面积并含有多种官能团,可通过静电吸附、离子交换和络合作用等清除水中的污染物〔7〕。已有研究者选择白芷、甘草、金银花、葛根、连翘、紫花地丁等中药残渣制备生物吸附剂,并成功用于水中重金属、染料和抗生素等污染物的去除,表现出较佳的去除效果〔8-11〕。通草为五加科植物通脱木的干燥茎髓,是中医方剂中常用的药材之一〔12〕。预实验结果显示,通草残渣表面平整,有较大的比表面积与多种有机基团,是良好的生物吸附材料来源。目前,尚未见通草中药残渣作为生物吸附剂处理水中污染物的报道。
笔者选用通草煎煮残渣作为生物吸附剂,在单因素实验的基础上,采用响应面法中Box-Behnken Design(BBD)实验,考察通草残渣对水中亚甲基蓝(MB)的吸附作用,并进行条件优化。采用吸附等温线和吸附动力学方程评估通草残渣对MB的吸附行为,结合SEM、EDS、FTIR、BET与Zeta电位表征结果推断其吸附机理,以期为通草残渣的资源化利用提供一定理论支撑和借鉴。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
亚甲基蓝(纯度≥98.5%)、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、盐酸,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;氯、氟、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、钾、钠、钙、镁的离子标准溶液(1 000 mg/L),国家有色金属及电子材料分析测试中心;实验用水为高纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)。
pHS-320型酸度计,成都世纪方舟科技有限公司;KS 260 basic圆周振荡摇床、A11 basic高速粉碎机,德国IKA公司;BSA124S电子天平,赛多利斯科学仪器北京有限公司;DHG-916A电热恒温干燥箱,上海龙跃仪器设备有限公司;药典筛,绍兴市上虞区宇鼎标准筛具厂;ZEN 3690纳米粒度仪,英国马尔文仪器有限公司;IC 6000离子色谱仪,安徽皖仪科技股份有限公司;ZEEnit 700P原子吸收光谱仪,德国耶拿分析仪器股份公司;WGH-30双光束红外分光光度计,天津港东科技发展股份有限公司;REGULUS8100扫描电镜,日本日立公司;3FELX全功能型多用吸附仪,美国麦克公司。
1.2 吸附剂的制备
通草购自成都市五块石中药材批发市场,依照《医疗机构中药煎药室管理规范》模拟中药通草熬制,随后用纯水洗净,于40 ℃下烘干残留水分。待煎煮后的通草完全干燥,用高速粉碎机进行粉碎,过不同目数药典筛,得到实验用通草残渣颗粒(0.125~2.000 mm),置于密封罐中储存备用,标记为JZ吸附剂。同时对未经煎煮的通草进行干燥、粉碎和过筛,得到相应颗粒,标识为TR吸附剂。
1.3 实验方法
1.3.1 BBD实验设计水平及流程
以MB最大去除率为目标,基于JZ吸附剂的单因素(投加量、pH、MB溶液初始质量浓度、吸附时间)实验结果,确立JZ吸附剂去除水中MB的BBD实验取值范围与水平,设计如表1所示。
表1 响应面设计因素与水平
Table 1
因素 | 水平 | ||
---|---|---|---|
-1 | 0 | 1 | |
JZ吸附剂投加量(A)/(g·L-1) | 1 | 3 | 5 |
MB初始质量浓度(B)/(mg·L-1) | 100 | 300 | 500 |
pH(C) | 2 | 6 | 10 |
吸附时间(D)/min | 5 | 122.5 | 240 |
通过4因素3水平的实验考察JZ吸附剂投加量、MB初始质量浓度、溶液pH和吸附时间对MB吸附效果的影响,并得出最佳条件组合。实验过程中按照BBD设计方案实施:准确称取一定数量的JZ吸附剂(粒径为0.185 mm),分别投入30 mL不同pH与初始质量浓度的MB溶液中,在25 ℃、350 r/min转速下震荡一段时间,取出稀释,用紫外分光光度法测定吸光度,依据标准曲线方程计算得出相应质量浓度,计算去除率和吸附量。
1.3.2 吸附等温线
1.3.3 吸附动力学
1.3.4 离子检测
参照SL 86—1994《水中无机阴离子的测定(离子色谱法)》和GB/T 9723—2007《化学试剂火焰原子吸收光谱法通则》,对溶液中的Cl-、F-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+进行测定,评估JZ吸附剂吸附MB时离子的变化情况。
1.3.5 表征方法
依照前期工作的检测条件〔20〕,用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、红外(FIRT)、N2吸附-脱附(BET)和Zeta电位对JZ吸附剂、TR吸附剂的结构进行表征。
2 结果与分析
2.1 响应面法BBD实验
2.1.1 BBD设计因素及结果
根据单因素实验结果,筛选出影响MB去除率的4个因素,即:JZ吸附剂投加量(A)、MB初始质量浓度(B)、溶液pH(C)和吸附时间(D),通过Design-Experts 8.06中BBD随机生成的实验设计对因素进行考察与条件优化,其29个实验组合及结果见表2。
表2 BBD考察因素与结果
Table 2
序号 | 变量编码水平 | 去除率/% | |||
---|---|---|---|---|---|
A | B | C | D | ||
1 | 0 | -1 | 0 | -1 | 82.35 |
2 | 1 | 0 | -1 | 0 | 28.31 |
3 | 0 | 1 | 0 | -1 | 56.04 |
4 | 1 | -1 | 0 | 0 | 89.71 |
5 | 0 | 0 | 1 | 1 | 84.04 |
6 | 1 | 1 | 0 | 0 | 58.24 |
7 | -1 | 0 | 0 | 1 | 39.07 |
8 | 0 | -1 | 1 | 0 | 91.04 |
9 | 1 | 0 | 0 | 1 | 80.00 |
10 | -1 | -1 | 0 | 0 | 79.41 |
11 | 0 | 0 | 0 | 0 | 76.28 |
12 | 0 | 0 | -1 | 1 | 10.50 |
13 | -1 | 0 | -1 | 0 | 3.65 |
14 | 0 | 0 | 0 | 0 | 75.81 |
15 | 0 | -1 | 0 | 1 | 82.35 |
16 | 1 | 0 | 0 | -1 | 78.60 |
17 | 0 | 0 | 0 | 0 | 75.35 |
18 | -1 | 1 | 0 | 0 | 20.60 |
19 | 0 | 1 | 0 | 1 | 70.05 |
20 | -1 | 0 | 0 | -1 | 26.05 |
21 | 0 | -1 | -1 | 0 | 29.17 |
22 | 1 | 0 | 1 | 0 | 89.67 |
23 | 0 | 0 | -1 | -1 | 18.72 |
24 | -1 | 0 | 1 | 0 | 56.81 |
25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 74.42 |
26 | 0 | 0 | 1 | -1 | 72.30 |
27 | 0 | 1 | 1 | 0 | 46.61 |
28 | 0 | 1 | -1 | 0 | 12.06 |
29 | 0 | 0 | 0 | 0 | 66.05 |
2.1.2 BBD模型的建立与评估
由表2可见,JZ吸附剂对MB去除率最高的为第8组,为91.04%,最低为第13组,仅为3.65%。以A、B、C、D因素为自变量(X),MB去除率为因变量(Y),建立多元回归模型,如
式中:Y——MB去除率,%;
A——JZ吸附剂投加量,g/L;
B——MB初始质量浓度,mg/L;
C——溶液pH;
D——吸附时间,min。
模型检验结果如表3所示。
表3 回归方差分析
Table 3
来源 | 平方和 | 自由度 | 均方差 | F | P |
---|---|---|---|---|---|
模型 | 20 341.61 | 1 | 1 452.97 | 18.29 | <0.000 1 |
A | 3 298.09 | 1 | 3 298.09 | 41.51 | <0.000 1 |
B | 3 021.97 | 1 | 3 021.97 | 38.04 | <0.000 1 |
C | 9 523.71 | 1 | 9 523.71 | 119.87 | <0.000 1 |
D | 85.07 | 1 | 85.07 | 1.07 | 0.318 3 |
AB | 186.87 | 1 | 186.87 | 2.35 | 0.147 4 |
AC | 16.81 | 1 | 16.81 | 0.21 | 0.652 6 |
AD | 33.76 | 1 | 33.76 | 0.42 | 0.525 1 |
BC | 186.60 | 1 | 186.6 | 2.35 | 0.147 7 |
BD | 49.07 | 1 | 49.07 | 0.62 | 0.445 0 |
CD | 99.60 | 1 | 99.60 | 1.25 | 0.281 7 |
A2 | 637.74 | 1 | 637.74 | 8.03 | 0.013 3 |
B2 | 14.15 | 1 | 14.15 | 0.18 | 0.679 4 |
C2 | 3 527.67 | 1 | 3 527.67 | 44.40 | <0.000 1 |
D2 | 87.45 | 1 | 87.45 | 1.10 | 0.311 9 |
残差 | 1 112.27 | 14 | 79.45 | — | — |
失拟项 | 1 039.47 | 10 | 103.95 | 5.71 | 0.053 8 |
纯误差 | 72.80 | 4 | 18.20 | — | — |
总计 | 21 453.88 | 28 | — | — | — |
表3中,该模型的F值为18.29,在α=0.05检验水准上差异具有统计学意义(P<0.000 1);模型失拟项F值为5.71,在α=0.05检验水准上差异不具有统计学意义(P>0.05);回归方程模型中A、B、C、A2、C2在α=0.05检验水准上差异均具有统计学意义(P<0.000 1),交互项AB、AC、AD、BC、BD、CD在α=0.05检验水准上差异都不具有统计学意义(P>0.05);模型回归决定系数R2=0.948 2,调整后R2adj=0.896 3,表明89.63%的实验目标响应值变化可用该模型进行解释。上述结果说明模型构建成功,模型与实际情况拟合较好,可用来分析JZ吸附剂去除溶液中MB时因素的影响作用〔20-21〕。
2.1.3 因素影响作用分析
图1
图1
AB(a)、BC(b)、CD(c)交互作用响应面曲线及Zeta电位(d)、pHpzc(e)、方程系数(f)
Fig. 1
RSM 3D curve of interactions about AB(a), BC(b), CD(c), Zeta (d), pHpzc curve and model coefficient estimate (f)
由图1(a)可见,溶液pH为5.04、吸附时间为113.48 min时,MB去除率随吸附剂投加量的增加而提高,说明吸附剂投加量增大可使其对MB的结合位点增加,有助于MB的有效去除。然而,当吸附剂投加量增至4 mg/L后,MB去除率上升速率变缓。原因是吸附剂过量会因电荷强度作用降低而发生聚集成团,吸附位点不增反降〔23〕,从而减弱对MB的去除作用。使用JZ吸附剂吸附溶液中的MB时,要综合考虑溶液体积与吸附剂投加量的最适比例。此外,MB去除率随MB初始质量浓度的增加而逐步降低。这是因为MB初始浓度持续增加,JZ吸附剂表面的吸附位点逐渐趋近饱和,无法继续吸附水溶液中的MB分子。JZ吸附剂的表面电荷由吸附前的-12.8 mV改变为吸附后的-7.58 mV〔见图1(d)〕,说明吸附MB后吸附剂的表面电荷减少,对MB的静电吸引作用减小,去除能力降低〔20,24〕。
由图1(b)可见,当JZ吸附剂投加量为3.79 g/L、吸附时间为113.48 min时,JZ吸附剂对MB去除率也出现随MB初始质量浓度的增加而降低的类似情况。同样,JZ吸附剂对MB去除能力会随 C因素的减小而下降。MB是一种弱碱性染料,pH为5~11范围内,MB被认为是带正电的非质子化阳离子〔25〕。MB溶液pH与JZ吸附剂pHpzc关系如图1(e)所示。吸附MB后JZ吸附剂的pHpzc为6.0,当溶液pH<pHpzc时,JZ吸附剂表面被质子化而带正电荷(1.13 mV),在静电排斥作用下,不利于MB的吸附;反之,当溶液pH>pHpzc时,吸附剂表面带负电荷(-40.7 mV),可提升对MB的去除效能。O. KAZAK等〔26〕、Y. LIU等〔27〕、侯韦竹等〔28〕也发现同样规律,即吸附剂pH高于零点电荷时的吸附效果比低于零点电荷时的更好。
由图1(c)可知,当JZ吸附剂投加量为3.79 g/L、MB初始质量浓度为123.75 mg/L时,MB去除率随溶液pH的增大而逐渐提高。而当反应时间延长,吸附剂对MB的去除作用不明显,提示JZ吸附剂对MB可能为单层吸附。
结合方差检验结果和图1(f)可以得出:在实验设计范围内,去除MB的影响因素由大到小排序依次为:溶液pH(C)>JZ吸附剂投加量(A)>吸附时间(D)>MB初始质量浓度(B)。而AB、AC、AD、BC、BD、CD交互项对去除溶液中MB的影响作用较弱(α=0.05,P>0.05 )。在使用JZ吸附剂处理溶液中的MB时,应关注溶液的pH范围,以获得较好的去除效果。
2.1.4 吸附条件优化与模型验证
用Design-Expert 8.0软件,将MB初始质量浓度(因素B)作为考察重点进行优化。因素B设定低(100 mg/L)、中(300 mg/L)、高(500 mg/L)3个水平,依据多元回归模型进行拟合,分别得到3组优化组合,通过实验验证,结果如图2所示。
图2
图2
不同MB初始质量浓度下的最佳条件组合及各因素对MB去除效果的影响
Fig. 2
The optimal combination of conditions under different initial MB mass concentrations and the effects of factors on MB removal
2.2 吸附等温线与动力学方程
2.2.1 吸附等温线
用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附方程对JZ吸附剂吸附溶液中MB的行为进行拟合,如表4所示。
表4 等温吸附方程拟合参数
Table 4
项目 | Langmuir | Freundlich | Temkin | ||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
qmax/(mg∙g-1) | KL/(L∙mg-1) | RL | R2adj | KF /(mg∙g-1)∙(L∙mg-1)1/n | n | R2adj | B/(J∙mol-1) | A/(L·g-1) | b/(J∙mol-1) | R2adj | |||
数值 | 115.72 | 0.017 5 | 0.054~0.363 | 0.995 | 39.969 1 | 6.67 | 0.981 | 14.888 6 | 1.883 7 | 0.558 | 0.985 |
2.2.2 吸附等温线
用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散方程评价JZ吸附剂对溶液中MB的吸附过程,如表5所示。
表5 动力学方程拟合参数
Table 5
质量浓度/(mg∙L-1) | 准一级动力学 | 准二级动力学 | 颗粒内扩散 | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
qm /(mg∙g-1) | K1 /min-1 | R2 | qe/ (mg∙g-1) | K2/(g·mg-1·min-1) | R2 | Kd /(mg∙g-1·min-1/2) | C/(mg∙g-1) | R2 | |||
100 | 65.99 | 0.224 7 | 0.984 | 68.77 | 0.005 9 | 0.999 | 2.376 4 | 37.815 | 0.364 | ||
300 | 108.17 | 0.311 2 | 0.997 | 110.81 | 0.006 6 | 0.998 | 3.389 1 | 67.548 | 0.256 | ||
500 | 97.72 | 0.419 8 | 0.983 | 99.84 | 0.010 5 | 0.992 | 3.265 3 | 60.307 | 0.306 | ||
700 | 121.82 | 0.356 1 | 0.947 | 126.28 | 0.005 0 | 0.973 | 4.535 9 | 70.827 | 0.393 | ||
900 | 96.78 | 0.305 1 | 0.937 | 100.90 | 0.005 0 | 0.967 | 3.788 3 | 54.247 | 0.439 |
考察了吸附前后MB溶液中离子的变化情况,如图3所示。
图3
图3
溶液中阴离子(a)与阳离子(b)的变化情况
Fig. 3
The change of anion ( a ) and cation ( b ) in solution
2.3 吸附剂表征情况
对吸附MB前后的JZ吸附剂进行表征,包括扫描电镜、能谱扫描、比表面积、孔容与孔径、红外光谱,结果如图4所示。
图4
图4
扫描电镜(a、c)、能谱(b、d)、比表面积(e)、孔容(e)、孔径(e)与红外(f)表征
Fig. 4
Characterization of SEM (a,c), EDS (b,d), BET (e), pore volume (e), size of pore (e), and FTIR (f)
由图4(a、c)可见,JZ吸附剂表面平整,未发现明显孔隙结构,含有C、O、Ca等元素。吸附MB后,吸附剂的表面结构形态与元素构成变化不大。由图4(f)可见,JZ吸附剂与TR吸附剂所含基团相同,峰形与波数变化不明显,表明煎煮操作未对通草的主要基团造成改变,其仍含有—OH (3 378 cm-1)、—CH3 (2 903 cm-1)、—C
3 结论
(1) 通过响应曲面法的Box-Behnken Design设计,建立JZ吸附剂投加量(A)、MB初始质量浓度(B)、溶液pH(C)和吸附时间(D)4个因素的非线性回归模型,得出影响MB去除率的因素排序为C>A>B>D。以MB初始质量浓度(100、300、500 mg/L)为重点考察因素,得到3组最优吸附条件,模型预测值与实际值吻合,模型可用。JZ吸附剂对溶液中MB的去除率分别达94.84% (100 mg/L)、86.92% (300 mg/L)、80.54% (500 mg/L)。
(2) Langmuir模型可更好地拟合等温吸附实验数据(R2=0.997),表明通草残渣对MB的吸附以均匀的单层吸附为主,最大吸附量为115.72 mg/g。准二级动力学能更好地解释JZ吸附剂对溶液中MB的吸附过程(R2=0.999 8)。吸附过程存在离子交换行为,且吸附速率受膜扩散和颗粒内扩散共同控制。
(3) JZ吸附剂经煎煮后仍具备生物吸附剂的特征,表面结构得以保持,微量元素丰富,基团种类多,带有大量负电荷。吸附MB后,JZ吸附剂电位改变,溶液中出现一定数量的K+和Ca2+,Cl-与SO42-浓度变化不明显。JZ吸附剂对MB以静电吸附作用为主,伴有K+和Ca2+的离子交换现象。
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