碘帕醇（IPM）作为第二代非离子造影剂，因具有良好的对比度和稳定性在医疗行业得到广泛应用^〔1〕。IPM在各种水体中被频繁检出，存在较大环境风险^〔2〕。IPM本身对人体没有毒性，但在天然水中易形成I-DBPs，其对哺乳动物具有高的遗传毒性和细胞毒性^〔3〕。

传统的水处理方法难以高效降解IPM^〔4-5〕。而基于紫外辐射的高级氧化技术因氧化效率高、操作简单而受到越来越多的关注。高级氧化技术中，传统的汞灯使用寿命较短，相比之下，LED-UV灯具有使用寿命更长、体积小、坚固、运输方便、无汞污染和更环保的优点^〔6-8〕。其中，波长为365 nm的LED-UV灯具有更高的能量效率（EE）和更低的单位电能消耗量（EE/O），成为目前的研究热点^〔9-10〕。

基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术以其经济、高效、环保、安全稳定等优点受到广大研究者的青睐^〔11〕。过硫酸盐（PDS）可被紫外光、超声、热等方式激活产生HO·、SO₄^·-、O₂^·-和¹O₂等活性成分，进而高效去除水中的有机污染物^{〔10，12〕}。笔者构建了LED-UV₃₆₅/PDS高级氧化体系，研究其对IPM的降解效果，计算体系中活性物种对IPM降解的贡献，同时考察了PDS浓度、pH、天然有机物（NOM）、阴离子（Cl^-、HCO₃^-）浓度对IPM去除的影响，推测了相关产物和降解路径，并评估急性毒性风险。

过硫酸钾，西陇科技有限公司；IPM、乙酸（色谱纯），上海麦克林生化科技有限公司；叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、硫代硫酸钠、高氯酸，国药集团化学试剂有限公司（北京）。天然有机物（NOM），美国Sigma-Aldrich公司。碳酸氢钠、氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司。甲酸（色谱纯）、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，Aladdin试剂（上海）有限公司。甲醇（色谱纯），TEDIA公司（美国）。明亮发光杆菌，深圳市华聚科学仪器有限公司。所有实验溶液和储备液均使用超纯水配制。

实验所用紫外反应装置如图1所示，其中光源装置由20粒LED紫外灯珠（韩国LG集团）组成，每粒功率为1 W，辐射波长为365 nm。辐射器发出的平行紫外光通过12厘米的光路照射到圆柱形玻璃反应器（直径和深度均为6 cm），反应溶液液面处光强（I₀ ）由紫外辐照计（UV-A，北京师范大学光电仪器厂）测得为49 mW/cm²。

实验在室温〔（25±1） ℃〕下进行，反应体系为100 mL，将5 mmol/L磷酸（pH=5.2、7.0时使用）或四硼酸钠（pH=8.8时使用）缓冲溶液和一定浓度的IPM添加到反应器中，在磁力搅拌器上连续搅拌。根据不同实验设计，加入一定浓度的Cl^-、HCO₃^-或NOM，用NaOH溶液和HClO₄溶液调节pH，最后加入一定量的PDS溶液。在2 mL样品瓶中预先加入过量的Na₂S₂O₃溶液作为终止剂。打开紫外线灯开始反应，并在预定时间点取样1 mL加入样品瓶中，等待检测。每次实验前后测定溶液pH，变化值<0.2则认为pH在反应中无明显变化。

产物分析和急性毒性实验的样品为标准组条件下降解IPM过程中取出的溶液。采用发光细菌法进行急性毒性测定，空白样品为标准组的缓冲溶液，比较实验样品对明亮发光杆菌发光强度的抑制程度，通过溶液对细菌的相对毒性变化来表示IPM在降解过程中的急性毒性变化。取出于-20 ℃保存的明亮发光杆菌冻干粉放至室温，加入复苏稀释剂复苏15 min。将待测样品与渗透压调节液在1.5 mL EP管中按9∶1的比例混合，然后加入定量的细菌，于接触时间为15、30 min时放入发光检测器（Promega glomax 20/20）中进行发光值检测。

IPM采用高效液相色谱（HPLC，Waters 2695）检测，配备Waters 2996紫外检测器和Waters Symmetry C₁₈色谱柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），流动相为甲醇与0.1%乙酸水溶液（10%∶90%），检测波长为243 nm，柱温30 ℃，进样量100 μL，流速1.0 mL/min。IPM的氧化产物通过Agilent 1290高效液相色谱和Agilent 6550 Q-TOF质谱仪测定，色谱柱为Waters BEH C₁₈柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）。液相流速为0.3 mL/min，进样量为2 μL，流动相为0.1%甲酸水溶液和甲醇，并以渐变模式运行，梯度如下：0~1 min，以A∶B=90∶10的比例平衡；1~9 min，保持90%∶10%洗脱；9~12 min，从90%∶10%过渡到10%∶90%；12~12.1 min，10%∶90%不变洗脱；12.1~13 min，从10%∶90%过渡到90%∶10%。质谱仪器参数：扫描范围为一级50~2 000 m/z，鞘层气体温度为350 ℃，鞘层气体流量为12 L/min，采用ESI+模式，电压为4 000 V。NOM浓度通过TOC-L型TOC分析仪（日本岛津）检测，使用pHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测量溶液pH。NOM的吸光度由UV-9000紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）检测。

在PDS浓度为200 μmol/L、IPM初始浓度为5 μmol/L、5 mmol/L磷酸缓冲液、pH=7.0、I₀=49 mW/cm²的条件下，考察3种工艺对IPM的降解效果，结果如图2（a）所示。

由图2（a）可见，单独使用PDS无法降解IPM；单独UV₃₆₅辐照对IPM的降解率也很低，反应60 min后，去除率仅为4.51%；而LED-UV₃₆₅/PDS体系可显著促进IPM的降解，60 min时去除率高达77.59%。

LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM的动力学过程可用关于IPM浓度的假一级反应模型来描述，如式（1）所示。

积分后可得式（2）。

式中：C——t时刻IPM浓度，μmol/L；

C₀——IPM初始浓度，μmol/L；

k_obs ——IPM降解的表观速率常数，min^-1；

t——反应时间，min。

对LED-UV₃₆₅/PDS降解IPM的数据进行拟合，如图2（b）所示，可知ln（C/C₀）与t有良好的线性关系，因此LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM的过程符合假一级反应，表观速率常数k_obs为0.023 85 min^-1。

IPM可在LED-UV₃₆₅/PDS体系中被高效降解，是因为该体系能产生较多的活性物种，如HO·、SO₄^·-、O₂^·-和¹O₂^〔10〕。这些活性物种具有较强的氧化能力，可与IPM快速反应^〔13〕。

为进一步明确该体系中各活性成分对IPM降解的贡献，在此实验条件下添加过量猝灭剂，考察其对IPM降解效果的影响。选择TBA作为HO·的猝灭剂，其与HO·的反应速率常数〔6.0×10⁸ L/（mol·s）〕远大于SO₄^·-〔4.0×10⁵ L/（mol·s）〕；选择MeOH作为HO·和SO₄^·-的猝灭剂，其与两种自由基的二级反应速率常数分别为9.7×10⁸ L/（mol·s）和（1.6~7.7）×10⁷ L/（mol·s）^〔14〕，结果见图3（a）。

由图3（a）可见，猝灭剂的存在明显抑制了IPM的降解。根据式（3）~式（7）可计算得出各种活性成分的贡献。结果如图3（b）所示。

由图3（b）可知，UV₃₆₅、HO·、SO₄^·-、¹O₂+O₂^·-对IPM的降解分别贡献了2.79%、64.23%、13.51%、19.47%，说明该实验条件下HO·是降解IPM的最主要活性成分，且¹O₂+O₂^·-和SO₄^·-也发挥了重要作用。C. TAN等^〔10〕发现，对于LED-UV₃₆₅/PDS体系，不同pH下¹O₂和O₂^·-对消炎药（对乙酰氨基酚和非那西丁）的降解均发挥较重要的作用（贡献率在7.5%～57.5%）。郝淼^〔15〕在超声活化过一硫酸盐的研究中也发现，¹O₂和O₂^·-是氧化IPM的主要活性物质。因此在基于365 nm波长的UV活化过硫酸盐高级氧化体系中，应重视¹O₂和O₂^·-对目标物的作用。

在IPM初始浓度为5 μmol/L、5 mmol/L磷酸缓冲液、pH=7.0、I₀=49 mW/cm²、时间为45 min的条件下，考察PDS浓度对IPM的降解效果的影响，结果见图4。

图4表明，IPM的降解率随PDS浓度的增加而逐步升高，当PDS从50 μmol/L增至400 μmol/L时，45 min时的IPM降解率由34.80%增至85.08%，k_obs由0.009 27 min^-1增至0.040 98 min^-1。这主要是由于，随着PDS增加，体系中产生的活性物种的稳态浓度逐步增大，单位IPM分子在单位时间内与活性物种反应的次数增多，从而促进IPM的降解。

在PDS浓度为200 μmol/L、IPM初始浓度为5 μmol/L、5 mmol/L缓冲液、I₀=49 mW/cm²、时间为45 min的条件下，考察pH对IPM的降解效果的影响，结果见图5。

由图5可见，酸性和碱性条件均可促进IPM降解，pH为5.2、7.0、8.8时降解率分别为80.93%、69.41%、84.23%，k_obs分别为0.033 22、0.025 47、0.040 81 min^-1，说明在3种pH条件下LED-UV₃₆₅/PDS体系均可高效降解IPM。由于IPM的pK_a为10.7^〔16〕，因此在实验pH条件下IPM的存在形态不会发生较大变化，pH主要影响活性物种的变化。

在酸性条件下，除UV₃₆₅可以活化S₂O₈^2-生成SO₄^·-外，S₂O₈^2-与H⁺生成的HS₂O₈^-也会进一步产生更多SO₄^·-〔17〕；此外，根据能斯特方程〔见式（8）〕可知，此时HO·的氧化还原电位（E₀ =2.49 V）高于中性和碱性的电位，使得HO·在酸性时的氧化能力较强^〔18〕。

碱性条件下SO₄^·-的浓度虽然较酸性的低，但此时SO₄^·-与IPM的反应速率较快。刘冠琦^〔19〕计算得出当pH从4升到8时，二级反应速率常数由3.62×10⁵ L/（mol·s）逐步升至6.52×10⁵ L/（mol·s）。此外，虽然SO₄^·-会与OH^-反应而被消耗，但生成的活性物种为HO·，也会以较高的速率与IPM反应。综上，LED-UV₃₆₅/PDS体系在多种pH条件下对降解IPM有一定优势。

NOM广泛存在于实际水体中。在PDS浓度为200 μmol/L、IPM初始浓度为5 μmol/L、5 mmol/L磷酸缓冲液、pH=7.0、I₀=49 mW/cm²、时间为45 min的条件下，考察了不同NOM存在时LED-UV₃₆₅/PDS体系对IPM的降解动力学过程，结果见图6。

NOM存在对IPM的降解有明显的抑制作用。当NOM由0增至5 mg/L时，IPM去除率由69.41%减至41.38%，k_obs由0.025 47 min^-1减至0.011 58 min^-1。这主要是因为：（1）NOM的内滤波效应会减少PDS吸收紫外光的剂量，从而造成体系中活性物种的稳态浓度降低；根据NOM溶液在365 nm下的标准曲线（图7）和朗伯-比尔定律，计算出NOM在365 nm处的吸光系数为26.52 L/（g·cm），说明NOM会与PDS竞争吸收紫外光；（2）NOM与HO·和SO₄^·-二级反应速率常数约为10⁴ L/（mg·s）^〔13〕，会猝灭体系中的活性成分，降低自由基的稳态浓度，影响IPM的去除率。

Cl^-是地表水中含量相对较高的阴离子，其浓度可达0.5~10 mmol/L，此外，地表水及地下水中的无机碳也高达几十甚至几百mg/L^〔20〕。在PDS浓度为200 μmol/L、IPM初始浓度为5 μmol/L、5 mmol/L磷酸缓冲液、pH=7.0、I₀=49 mW/cm²、时间为45 min的条件下，考察体系中存在不同浓度的Cl^-或HCO₃^-时IPM的降解效果，结果见图8。

由图8可见，当Cl^-逐渐增至10 mmol/L时，IPM的降解受到抑制，去除率从69.41%降至58.33%（k_obs由0.025 47 min^-1减至0.018 41 min^-1）；同样，当HCO₃^-逐步增至10 mmol/L时，IPM去除率从69.41%降至54.60%，k_obs由0.025 47 min^-1减至0.017 29 min^-1。可能是因为这两种阴离子的投加会捕获体系中的自由基。但与投加NOM后的抑制作用不同，高剂量的HCO₃^-、Cl^-对IPM的抑制效果趋于缓和，可能是因为HCO₃^-、Cl^-捕获HO·和SO₄^·-后生成的CO₃^·-及多种二级活性自由基（如Cl·、Cl₂^·-）也参与了IPM的降解过程，虽然其与IPM的反应活性远低于HO·和SO₄^·-，但也会一定程度上对IPM的去除作出贡献。

利用液相色谱-质谱联用技术检测IPM在LED-UV₃₆₅/PDS体系中的降解产物，根据质谱图中的质荷比（m/z）推测产物的类型和结构，获得14种可能的有机产物，并以T+分子质量的形式进行命名。产物相关信息见表1。

推测了IPM可能的降解路径，如图9所示。

有文献证实IPM会发生重排反应^〔21〕，即侧链上的NH基团与氧原子交换（图9中IPM-1转化为IPM-2）。随后IPM-1和IPM-2通过以下过程逐渐被降解：（1）IPM分子侧链发生夺氢反应生成T₇₇₅，T₇₀₁、T₆₄₇等的形成过程也发生了夺氢反应。（2）碘代造影剂在高级氧化过程中很容易发生脱碘反应^〔22〕，如T₆₄₇、T₅₂₄、T₂₈₄等主要由脱碘反应产生。（3）对于碘的去除，除直接的脱碘反应，羟基（—OH）取代也可以去除碘（T₃₇₁、T₄₄₆等）。且—OH不仅能取代碘，还可取代许多其他官能团，如T₅₂₄是—OH取代侧链末端的氨基而形成的，F. M. WENDEL等^〔21〕也证实该基团很容易脱落。类似地，IPM的整个侧链也可被—OH取代（即头部羟基化）而生成T₆₆₂、T₂₂₈。此外，在T₂₆₉、T₂₂₈的形成过程中，另一条支链也发生C—N键的断裂，张苗^〔23〕证实其主要是HO·的作用。（4）IPM侧链上的酰胺键（—CO—NH—）易水解，形成T₇₀₅和T₃₃₇。（5）根据已报道的氨氧化途径^〔24〕，可知侧链的氨基（—NH₂）可被氧化为—NO₂，形成T₂₅₇、T₂₄₀。最终，脱掉的碘会以多种无机碘（I^-、HOI、IO₃^-等）的形式存在，有机产物也会继续被氧化和分解成小分子无机物，如H₂O和CO₂。

根据式（9），对LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM过程中溶液的急性毒性变化进行研究。

式中：L——实验溶液与细菌接触的发光强度；

L₀ ——空白样品与细菌接触的发光强度；

L与L₀的比值越小，表明溶液对明亮发光细菌的相对毒性越强，说明急性毒性越强。

LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM过程的急性毒性变化见表2。

由表2可见：反应前期（0~20 min）溶液表现出轻微的毒性，发光强度最大抑制率约为13%，此后基本未对细菌表现出抑制效果。原因可能在于，LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM的初期阶段，产生分子质量较大的中间产物具有一定急性毒性，随着反应逐步进行，这些中间产物被分解成毒性较小的产物。

IPM本身没有毒性，且毒理实验结果表明IPM的大部分降解产物基本没有急性毒性，因此LED-UV₃₆₅/PDS体系降解IPM具有一定优势。但在实际水处理过程中，IPM经脱碘反应后生成的无机产物具有一定潜在风险，如次碘酸在天然水中容易与NOM反应，产生有毒的碘化物^〔25〕，应引起重视。

（1）在酸性、碱性、中性条件下，LED-UV₃₆₅/PDS体系均可高效降解IPM；pH为7.0时，HO·、SO₄^·-、¹O₂+O₂^·-贡献率分别为64.23%、13.51%、19.47%。

（2）IPM的降解率随PDS浓度的增加而逐步升高；NOM可显著抑制IPM的降解率，原因在于NOM的内滤波效应及其捕获了活性物种。

（3）HCO₃^-、Cl^-可轻微抑制IPM的降解，主要是因为其捕获了活性物种，以及生成的其他自由基对IPM的反应活性相对较低。

（4）降解过程检测出14种有机产物，推测IPM主要通过脱碘反应、夺氢反应、取代反应、氨氧化和酰胺水解等方式逐步被降解。

（5）急性毒性实验结果表明，IPM经LED-UV₃₆₅/PDS体系降解过程基本无急性毒性。