新乡市某工厂在生产镀镍电池钢壳过程中会产生大量的废水，这些废水主要是由电镀前的除油清洗过程产生的。镀件进入镀镍处理前需要采用逆流清洗冲压切割阶段残留在镀件表面的拉伸油，使其溶解于除油液中形成乳状液体，以达到去除的目的。除油液由氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐及非离子型表面活性剂等混合而成，具有碱性强、含盐量高的特点，且除油液在使用一定时间后乳化性能降低，除油能力减弱，需要定期更新。由此，产生了大量由高盐、高碱和溶解在水里的油及其他杂质混合而成的一种高磷、高COD、可生化性能较差的含油清洗废水，如不经过严格的处理，不仅会浪费有限的水资源，也会引发严重的污染问题^〔1〕。

为方便后续处理，对该含油废液进行高温隔油预处理以降低其含油量，处理后的含油废液中COD为1 800~2 000 mg/L，总磷（TP）为4 000~6 000 mg/L，pH为14左右。目前，对含油废水处理方面的研究已有不少，如电凝聚气浮、Fenton氧化法、生物法、混凝等，且都取得了一定的效果。但研究多以油类物质的去除与降解以及COD的去除^〔2〕为主要考察内容，对含油废水中磷的去除研究不多。该含油清洗废水中磷含量较高，可考虑投加混凝剂形成磷酸盐沉淀进行回收，实现资源的再利用。另外，该废水中高浓度的磷含量也有助于化学沉淀的进行。常用的混凝剂有铝盐、铁盐、钙盐等，已有不少研究对其除磷机理、反应条件等进行了报道^〔3-4〕。

笔者选取聚合氯化铝（PAC）、氢氧化钙处理含油清洗废水，鉴于实际运用中混凝剂投加量和pH对混凝效果的影响最大，通过烧杯实验确定上述混凝剂单独投加和联合投加处理该含油废液的最佳投药量及反应pH，从除磷效果、经济分析及实际应用效果等方面进行综合对比，最终确定最适宜的混凝剂，降低该含油清洗废水的含磷量，为其后续处理提供有利条件。

实验用水取自新乡市某工厂电镀过程中的含油清洗废水，该废水已进行高温隔油处理。由于原水浓度较高，考虑到投加量的问题，实验中预先对原水进行稀释，稀释后的废水水质见表1。

实验药品：PAC，巩义市绘新工贸实业有限公司绘新水用材料厂，工业级；氢氧化钙，新乡市源丰钙业有限公司，工业级；（1+4）HCl，郑州派尼化学试剂厂，分析纯；1 mol/L NaOH，天津市北辰方正试剂厂，分析纯。

实验仪器：CP114型电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；CJJ-931型六联磁力搅拌器，常州市金坛区环宇科学仪器厂；722s型可见分光光度计、pHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司。

（1）确定不同化学混凝剂的最佳投加量：分别取若干份400 mL水样于500 mL烧杯中（设置3组实验，结果取平均值），分别投加不同剂量的药剂，250 r/min快速搅拌30 s使其充分溶解，100 r/min慢速搅拌15 min，静置沉降2 h后取上清液过滤，测其TP含量，确定不同化学混凝剂的最佳投加量。

（2）确定不同化学混凝剂的最佳反应pH：调节水样pH，按照相应的最佳投加量进行混凝剂投加，快速搅拌30 s，慢速搅拌15 min，静置2 h后，取上清液过滤，测其TP含量，确定最佳pH。

（3）结合除磷效果，对化学混凝剂及投加方式进行经济分析，确定该含油清洗废水除磷的最优选择，并应用于实际废水处理中，考察实际的处理效果。

TP的测定采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法；COD的测定采用重铬酸钾法；pH由pH计测定。

PAC是一种无机高分子聚合物，易发生水解聚合反应形成多种铝羟基配合物，具有较高的正电荷和比表面积，对水中带负电荷的杂质和胶体电荷都有很好的吸附作用，同时也能有效降低胶体的ζ电位，促进絮凝的发生。Al³⁺也会和磷酸根离子反应生成AlPO₄沉淀，从而获得较好的除磷效果^〔5〕。磷在废水中有多种不同的存在形式，有研究指出，PAC不仅可以强化颗粒态磷的去除，还可以进一步去除溶解态磷^〔6〕，且PAC对COD也有较高的去除率^〔7〕。

取若干份稀释水样置于500 mL烧杯中，分别投加不同剂量的PAC，250 r/min快速搅拌30 s使其充分溶解，100 r/min慢速搅拌15 min，静置沉降2 h后取上清液过滤，测定滤液中的TP，考察PAC投加量对除磷效果的影响，结果见图1。

由图1可知，随着PAC投加量的增加，除磷率逐渐增加，投加量增至25 g/L以后除磷率增幅变缓，且在投加量为30 g/L时的除磷率达到最高，为98.2%，继续增大投药量对除磷率影响不大。这可能是因为在较高PAC投加量下，水中络合离子的数量虽会增加，但架桥所需的表面吸附点位却有所减少。另外，同离子间的排斥作用也会使溶液出现再稳现象，PAC与磷酸根离子生成的细小絮体较难沉降，导致去除率难以进一步提高^〔8〕。鉴于此，实验选定PAC的最佳投加量为30 g/L。

在确定PAC的最佳投加量后，对该药剂反应的最佳pH进行确定。利用（1+4）盐酸和1 mol/L NaOH对其中6份水样pH分别调节至3.0、5.0、6.0、7.5、9.0、10.0，剩下1份不调节pH，按照30 g/L的投加量进行PAC的投加，按照2.1.1的步骤进行混凝操作，考察水样pH对除磷效果的影响，结果见图2。

由图2可知，pH为6.0~10.0时，除磷率在99%以上，在pH为7.5时，PAC的除磷率最高，为99.8%。PAC在弱碱性条件下的混凝效果最佳，这与吴珍等^〔9〕的研究结论一致。pH小于6.0时，除磷率随pH的降低而降低，pH为3时的除磷率仅为91.3%。可能原因在于，AlPO₄沉淀的最小溶解度对应的pH为6.0~7.0，低于这一范围时可能发生AlPO₄沉淀的再溶解，除磷率降低^〔10〕。因此，实验中投加PAC时的最佳反应pH为7.5。

在最佳投加量和最佳pH条件下，投加PAC对该含油清洗废水中COD的去除率为60%。

氢氧化钙除磷是目前应用于实际废水除磷中较为常用的方式，且通常用到工业级氢氧化钙。有研究认为，工业氢氧化钙中除含钙离子外，还含有可与磷酸根反应生成沉淀的其他金属离子，杂质中的一些细小微粒可以起到絮凝作用并有助于羟基磷酸钙絮体的形成，颗粒表面被羟基磷酸钙覆盖后还能起到结晶的作用^〔11〕。本研究亦选用工业级氢氧化钙（纯度90%）作为该含油清洗废水的混凝剂，按照2.1.1的步骤进行混凝操作，考察氢氧化钙投加量对除磷效果的影响，结果见图3。

由图3可知，氢氧化钙投加量小于20 g/L时，随着氢氧化钙投加量的增加，除磷率不断增加。当投加量大于10 g/L时，除磷率可达到91.3%以上，出水TP为39.9 mg/L，已明显降低该含油清洗废水的含磷量。投加量为20 g/L时的除磷率为96.3%，出水TP为23.48 mg/L，但投药量加倍。继续增加氢氧化钙的投加量，除磷率反而降为95.9%。原因可能是，该含油清洗废水成分复杂，存在一定浓度的碳酸根离子，碳酸根离子与磷酸根离子竞争生成碳酸钙而影响到钙盐除磷的有效性^〔12〕。另外，有研究指出钙磷比超过3.33时对提高磷的去除率贡献不大^〔13〕。因此，综合考虑去除率和经济成本，本研究选取氢氧化钙的最佳投加量为10 g/L。

碱性条件下，磷酸盐与钙离子反应生成羟基磷酸钙，起主要作用的是OH^-，理论上，pH越高反应越充分，反应越发趋向于生成羟基磷酸钙的方向进行，磷的去除率也就越高^〔14〕。文献〔15〕显示，钙盐除磷的最佳pH为10.0~12.0，且氢氧化钙本身也具有良好的凝聚吸附作用^〔16〕。

取若干份稀释水样置于500 mL烧杯中，将其中6份水样的pH分别调至4.0、6.0、7.0、8.5、10.0、12.0，剩余1份不调节pH，PAC投加量为10 g/L，按照2.1.1的步骤进行混凝操作，考察pH对氢氧化钙除磷效果的影响，结果见图4。

由图4可知，pH小于10.0时，除磷率随pH的增加而提高，酸性条件下的除磷率低于70%。pH大于10.0时的除磷率在93.8%以上，效果较好，这与徐丰果^〔17〕的研究结论一致。在pH为11.2（不调节pH）时，氢氧化钙对该含油清洗废水的除磷效果最高，除磷率为94.6%，继续增加pH，除磷率变化不大。本研究所用含油清洗废水的pH在11.3~11.6之间，为强碱性，与实验所得的最佳反应pH接近。因此，选用氢氧化钙处理含油清洗废水时，无需调节原水pH，直接投加药剂即可获得良好的除磷效果。

在不调节水样pH的情况下，投加10 g/L的氢氧化钙对该含油清洗废水中COD的去除率为50%。

氢氧化钙与PAC联合投加时的具体操作为：a组，首先投加5 g/L氢氧化钙，反应后静置沉降，取上清液并将pH调至7.5，分别投加5、10、15、20、25、30 g/L PAC，测定反应后的磷浓度；b组，先投加10 g/L氢氧化钙，测得反应后静置沉降，取上清液并将pH调至7.5，分别投加0.5、1.25、2.5、5.0、7.5、10 g/L PAC，测定反应后的磷浓度。2组不同投加方式下的除磷率见图5。

由图5（a）可知，在氢氧化钙投加量为5 g/L时，该含油清洗废水的除磷率随着PAC投加量的增加逐渐提高，在PAC投加量为20 g/L时的除磷率可达到98%以上。由图5（b）可知，在氢氧化钙投加量为10 g/L时，该含油清洗废水的除磷率随着PAC投加量的增加逐渐提高，且除磷效果较a组显著增加；在PAC投加量为7.5 g/L时的除磷率达到了99.72%，且此时TP仅为1.94 mg/L，处理效果显著。

因此，采用氢氧化钙、PAC联合投加时，按照10、7.5 g/L的投加量，可以取得最优处理效果，对该含油清洗废水中COD的去除率为60%，水样中COD可降至200 mg/L。

药剂的经济性是选择混凝剂时需要考虑的一个重要因素。通过市场调查分析，得出上述药剂的市场价格，根据理论最佳投加量确定出实际投加量，并核算出各投加药剂的实际处理费用，结果见表2。

由表2可知，处理1 t废水时，不同药剂的处理成本由高到低为：PAC>氢氧化钙+PAC>氢氧化钙。而从除磷效果来看，各种药剂都能达到很好的去除效果，除磷率由高到低依次为：PAC>氢氧化钙+PAC>氢氧化钙；从COD去除效果来看，PAC=氢氧化钙+PAC>氢氧化钙。综合考虑，笔者认为氢氧化钙与PAC联合投加是处理该含油清洗废水的最优方案，氢氧化钙、PAC投加量分别为10、7.5 g/L。

按照实验结果，采用氢氧化钙和PAC联合投加的方式对10 t含油清洗废液进行处理。在一级反应池中以10 g/L投加氢氧化钙，采用气水混合的方式混合反应，静置沉淀后，将反应后上清液与生产线上产生的酸性清洗废水进行中和，随后进入反应塔，再以7.5 g/L投加PAC并进入斜板沉淀池中进行沉降分离，沉淀后的上清液排入后续处理流程中。

在处理过程中，对斜板沉淀池出水进行了定时监测，其中TP为5~20 mg/L，除磷率在80%左右；COD为200~300 mg/L，COD去除率在40%左右。尽管实际的处理效果与实验结果并不完全一致，但处理后的水质得到显著改善，为后续生化处理提供了条件。

（1）以PAC为混凝剂时的最佳投加量为30 g/L，最佳pH为7.5，除磷率为99.8%，沉淀速度快，絮凝效果好，上清液澄清，对COD的去除率为60%。但采用PAC时的单位处理费用高，处理成本过大。

（2）以氢氧化钙为混凝剂时的最佳投加量为10 g/L，最佳pH为11.2，可不调节pH，除磷率为94.6%，处理成本最低。

（3）氢氧化钙与PAC联合投加时，以10 g/L投加氢氧化钙后，将反应后上清液pH调至7.5，再以7.5 g/L投加PAC，除磷率可达99.72%，处理后TP仅为1.94 mg/L，对COD的去除率可达到60%。经济分析显示，氢氧化钙与PAC联合投加时的费用仅高于单独投加氢氧化钙时的费用。实际应用结果表明，氢氧化钙与PAC联合投加时，该除油废液处理后的水质得到改善，可为后续生化处理提供条件。