随着污水处理设施的完善,污泥产生量越来越大,而污泥中含有大量的有机物和较高的热值,具有作为活性炭原料的可能性^〔1〕。但由于污泥具有固定碳含量低、灰分较高的特性,所制备的污泥基活性炭品质和商品活性炭相比,其吸附性能较差。研究表明^〔2〕,生物质活性炭的吸附性能与其制备原料中碳含量和碳链呈正相关,因此,为进一步改善污泥基活性炭的吸附性能,可以适当地掺杂一些其他含碳量高的物质来提高生物质活性炭性能。我国是水稻种植大国,每年会产生大量的水稻秸秆,但水稻秸秆的处理方式大多是还田堆肥和直接焚烧,资源化利用率较低且污染环境。水稻秸秆的主要成分是纤维素与半纤维素,碳含量高、灰分低,是典型的生物质活性炭制备原料^〔3〕。将水稻秸秆掺杂污泥制备活性炭,不仅可以改善污泥活性炭的不足,还能减少这2种废弃物对环境的污染,实现2种废弃物的资源化^〔4〕,变废为宝。

目前,我国污泥-生物质活性炭的大规模制备还处于起步阶段,而秸秆-污泥基活性炭的制备还处于实验室水平,单位能耗和处理成本成为其应用的限制因素^〔4〕,因此,亟需研发1套低能耗、高效率的制备工艺。基于前期实验室研究结果基础,结合自主研发的中小城镇生活垃圾双解技术^〔5〕,设计了1套制备水稻秸秆-污泥基活性炭的成套装置,并在最佳条件下制备得到秸秆-污泥基活性炭。为探讨该活性炭对重金属的吸附效果,通过静态实验,研究了该活性炭对水中Pb²⁺吸附性能的影响,为其应用于重金属废水的治理提供了理论依据。

实验所用污泥取自湖南省岳阳市某城镇污水厂,将取回的污泥放置在阴凉处自然晾干,然后将其放在自封袋中存储备用。水稻秸秆取自湖南省农业科学院试验田,取后放置阴凉处晾干,经除根等处理后,存储在自封袋中留以后用。污泥和水稻秸秆的成分分析见表1。

由表1可知,污泥中固定碳质量分数低、有机质质量分数和灰分高;水稻秸秆固定碳质量分数接近于污泥的2倍,挥发分为污泥的6倍。

活性炭的碘吸附值按GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》中有关规定进行测量。BET比表面积和孔径分布采用氮气吸附-脱附分析方法测定,表面官能团采用FT-IR分析。

含Pb²⁺废水储备液采用Pb(NO₃)₂配制,储备液质量浓度为1 000 mg/L;实验所用模拟废水是将储备液稀释一定的倍数,即重金属离子初始质量浓度分别为20、50、80 mg/L, Pb(NO₃)₂试剂为分析纯。

准确称取一定量的秸秆-污泥基活性炭,分别放入相应的锥形瓶中,各加入100 mL不同浓度的模拟重金属废水,在25 ℃振荡箱上以120 r/min的转速震荡一定时间,静置离心后过滤稀释溶液测定重金属离子的剩余浓度。分别改变pH、吸附时间和活性炭投加量,考察活性炭对Pb²⁺去除效果的影响,并进行吸附动力学实验,研究其吸附规律,得到其吸附动力学曲线。

前期研究结果表明^〔6〕,秸秆-污泥基活性炭的最佳制备条件:活化温度为670 ℃,水稻秸秆、污泥质量比为1:2,活化时间为60 min,液固比为1.5,该条件下制备的秸秆-污泥基活性炭碘吸附值为833 mg/g,接近活性炭国家一级标准碘吸附值。基于课题组自主研发的中小城镇生活垃圾双解处理技术,生活垃圾双解主炉由干燥室、热解气化室、富氧燃烧室组成,其对应的温度场分别为100~150 ℃、400~700 ℃、高于850 ℃。同时,外排烟气温度可达到400~500 ℃,可利用生活垃圾双解过程主炉的温度场和高温烟气对污泥进行干燥、炭化。设计了1套中小城镇市政污泥-水稻秸秆制备活性炭的一体化装置,工艺流程见图1。

污泥干化装置由1台污泥干化机组成,其主要结构包括干燥筒、空心轴、旋转桨叶以及驱动件。原料干化过程中能量主要来源于富氧燃烧的高温烟气,干化时间为30 min,干化后污泥和水稻秸秆含水率约为40%~50%。炭化装置主要由1台炭化机组成,干化后的原料在此工段进行炭化制备活性炭,炭化时间为60 min。秸秆-污泥基活性炭制备过程主要为处理后的原料按2:1的质量比经进料仓进入干化装置进行干化,干化过程中生活垃圾热解后的余热通过高温烟气管、空心轴传送至干化装置中的真空楔形桨叶,楔形桨叶的转动将污泥干化,干化时间为30 min。污泥干化过程中产生的尾气定时抽回双解炉处理,干化后的污泥经螺旋进料进入双解炉富氧燃烧层的炭化管进行炭化,炭化时间为60 min,最终制备出活性炭。

在最佳条件下制备的污泥活性炭按照IUPAC分类,吸附-解吸附为Ⅳ型等温线,在P/P₀为0~0.1(低压区)时吸附曲线偏向Y轴,说明材料与氮气产生较强的作用,污泥活性炭中微孔结构较发达,可以产生比较大的吸附势;随着压力的上升,曲线增长较快,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生吸附滞后,这与毛细凝聚的发生有很大关系,来对应孔壁上的单层到多层吸附。污泥活性炭中孔孔径主要分布在0~10 nm, BET比表面积为340.96 m²/g,总孔容为0.215 6 cm³/g,微孔容为0.153 6 cm³/g,平均孔径为2.54 nm。相较于商品活性炭,污泥活性炭比表面积较低,一般木质活性炭BET比表面积为800~900 m²/g。

污泥活性炭的FT-IR谱图见图2。

由图2可知, 3 450 cm^-1处吸收峰为醇或酚的-OH伸缩振动峰; 1 650 cm^-1为烯醇的-C=C-伸缩振动峰, 980 cm^-1处出现宽而强的C-O吸收峰, 700、600、480 cm^-1处的峰主要与活性炭中Si有关, 480 cm^-1处的峰主要为无机物伸缩峰。经红外分析,污泥活性炭的主要官能团为-OH、-C=C-、C-O。

秸秆-污泥基活性炭的理化性质与其吸附能力密切相关。复合活性炭的BET比表面积由氮气吸附-解吸附测量仪测定见图3。

由图3可知,复合活性炭的吸附-解吸附为Ⅳ型等温线,根据IUPUA定义可知,秸秆-污泥基活性炭为微孔结构物质^〔7〕;在P/P₀为0~0.1(低压区)时吸附曲线比污泥活性炭更偏向Y轴,说明水稻秸秆的添加使活性炭表面形成了更多的微孔。

秸秆-污泥基活性炭的孔径分布见图4。

由图4可知,经由水稻秸秆掺杂制备的秸秆-污泥基活性炭BET比表面积为902.6 m²/g,相比污泥活性炭提高了562 m²/g,与商品活性炭较为接近;秸秆-污泥基活性炭主要为微孔结构,平均孔径为3.23 nm,总孔容为0.303 0 cm³/g,微孔容为0.205 0 cm³/g。

秸秆-污泥基活性炭的红外光谱见图5。

由图5可知, 3 370 cm^-1处的宽峰为活性炭O-H (醇或酚)伸缩峰^〔8〕, 1 580 cm^-1处对应的是C=C键伸缩振动峰, 1 000 cm^-1处为C-O峰, 700 cm^-1和600 cm^-1处为O-H面外弯曲峰, 480 cm^-1处为无机物伸缩峰。通过以上分析,可以发现水稻秸秆-污泥活性炭与污泥活性炭相比,官能团种类相差无几,但是吸收峰强度减弱,这主要是因为水稻秸秆中的纤维素、半纤维素等含碳化合物经分解、聚合和结构重排等作用形成立体的网状孔隙结构; -OH峰强度明显减弱,而且向长波方向移动,这主要是制备过程中原料中羟基化合物发生降解、缩合、聚合等一系列化学反应,使羟基数量较少、活性降低。

考察pH分别为2、4、6、8、10时对Pb²⁺吸附效果的影响,结果表明,溶液呈酸性时对Pb²⁺的吸附量很低,原因是溶液中的H⁺与活性炭中的基团形成-OH₂⁺、-COOH₂⁺等正离子,这些离子与Pb²⁺相互排斥,不利于活性炭吸附Pb²⁺;根据实验测定,污泥的pH为6.3;pH接近6时,吸附量最大。pH>6时, Pb²⁺逐渐形成Pb(OH)₂沉淀,吸附量下降。因此, pH>6.0后Pb²⁺的去除可能是吸附和化学沉淀协同作用的结果。

考察活性炭投加量分别为2、4、6、8、10 g/L时对Pb²⁺吸附效果的影响,结果表明,随着活性炭投加量的增加,吸附量下降;这是因为活性炭投加量的增加, Pb²⁺吸附的活性位点也不断增多,但当溶液中重金属离子浓度一定时,单位质量的活性炭所包围的Pb²⁺浓度降低,传质吸附动力降低,不利于Pb²⁺的吸附,因此活性炭的吸附量随其用量的增加而降低。综合考虑经济成本及吸附量,后续实验活性炭投加量选用6 g/L。

考察吸附时间分别为0、100、200、300、400 min对吸附效果的影响,结果表明,随着吸附时间的延长, Pb²⁺的吸附量逐渐增大。到达一定时间后(120 min)吸附时间再延长,吸附量和去除率增加缓慢,此时Pb²⁺的吸附量为12.671 mg/g。这是因为一开始Pb²⁺浓度较大,传质动力大,向活性炭表面、空隙内的扩散速度快,有利于吸附反应的发生,因此吸附量增加较大^〔9〕。随着吸附的进行,溶液中Pb²⁺浓度降低, Pb²⁺扩散速度也因此降低,因此Pb²⁺吸附量和去除率增加缓慢。与此同时,随着吸附反应的发生,活性炭有效吸附位点不断减少,也延缓了这种上升趋势。因此,最佳吸附时间为200 min。

将秸秆-污泥基活性炭对Pb²⁺的吸附过程分别进行准一级和准二级动力学模型的拟合,结果见图6。

由图6可知,准一级动力学模型的拟合效果较差,拟合度系数偏低,活性炭吸附的准一级动力学模型拟合系数R²为0.838 04,表明实验数据与准一级动力学模型不完全吻合,有较大程度的偏差;准二级动力学模型的拟合程度较好,秸秆-污泥基活性炭对Pb²⁺吸附的准二级动力学模型拟合系数R²均大于0.99,表明准二级动力学模型能较好描述该活性炭对Pb²⁺的吸附动力学过程。

(1)根据实验室研究制备秸秆-污泥活性炭的最佳条件,结合生活垃圾双解技术,设计了中小城镇市政污泥-水稻秸秆制备活性炭的一体化装置,该装置可以同时处理市政污泥与水稻秸秆,整个过程无需外部能量,将污泥和水稻秸秆处置达到了无害化、减量化和资源化。

(2)秸秆-污泥活性炭BET比表面积为902.6 m²/g、总孔容为0.303 0 cm³/g、微孔容为0.205 0 cm³/g,相比污泥基活性炭品质, BET比表面积、总孔容分别提升了561.6 m²/g、0.087 4 cm³/g。

(3)利用秸秆-污泥活性炭治理含Pb²⁺废水,当溶液pH为6,活性炭投加量为6 g/L,吸附时间为200 min时,吸附量为12.79 mg/g,该吸附过程符合准二级动力学模型。虽然吸附量比较小,与商品活性炭存在一定差距,但是还是为以后的治理提供了方向。