油田采出水中S^2-的来源主要有2个方面:(1)地层中存在且随石油开采被带到地面集输系统; (2)硫酸盐还原菌(SRB)将SO₄^2-还原成S^2-。自1891年Garrett第一次从地下钢材的腐蚀产物中分离出SRB,之后, SRB的腐蚀作用越来越引起了人们的重视^〔1〕。据W. P. Iverson估算,美国的油井腐蚀中77%以上与SRB腐蚀有关,其主要的腐蚀特征为点蚀^〔2〕。在SRB的作用下,钢的腐蚀速率大幅增加^〔3〕。

随着含酸性气体油气田的开发以及CO₂驱油技术的应用, CO₂在油田采出液中的含量会急剧增加,对油田生产设备的腐蚀破坏作用不容忽视。胜利油田采出水水质复杂,同时存在着S^2-、SRB和CO₂及溶解氧、成垢离子、污垢等,这些腐蚀影响因素的腐蚀机理,如SRB腐蚀的研究在国内外均有一定的进展,但在油田采出水环境中微量S^2-与SRB产生的S^2-对CO₂腐蚀影响的对比研究较少,实际上在油田腐蚀中S^2-、SRB与CO₂同时作用,三者之间的关系密不可分,因此研究S^2-、SRB对CO₂腐蚀的影响及其机理对油田集输系统的安全防护具有重要意义。

实验试剂:硫化钠,分析纯。

实验仪器:电子天平,精度0.1 mg,上海电子仪器厂;恒温干燥箱,控温精度±1 ℃,上海博讯事业有限公司; M398型电化学工作站,美国普林斯顿公司;蒸汽压力灭菌器,洁定医疗器械(苏州)有限公司。

实验所用的腐蚀介质为胜利油田纯梁某区块油田采出水的饱和CO₂模拟液, pH为5.8,温度为60 ℃。不同浓度的S^2-按实验设计添加到模拟液中,纯梁某区块油田采出水水质分析见表1。

腐蚀速率和SRB等水质指标分析执行SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。

细菌富集:将现场取回的纯梁油田某区块采出水按比例1:100(体积比)接种于灭菌培养基^〔4〕中, 37 ℃恒温培养,记录培养基的变黑时间。每7 d更换1次培养基,反复多次接种,富集和提纯SRB,最后将富集菌种的菌液置于4 ℃冷藏备用。

细菌活化:将冷藏的菌液按比例1:100(体积比)接种到配制好的灭菌培养基中, 37 ℃下恒温培养,若48 h内培养基变为黑色,则此SRB菌种具有活性,即可实验。

电化学测试电解池采用三电极体系,其中工作电极为20号钢(WE),辅助电极为石墨电极(CE),参比电极为饱和甘汞电极(RE)并通过鲁金毛细管与工作电极导通,实验在四口平底烧瓶中进行,温度为60 ℃。电化学阻抗谱测试的频率区间为100 kHz~50 mHz,电位的幅值为10 mV。动电位极化曲线的扫描区间为开路电位-0.2 ~0.2 V,扫描速度为1 mV/s。

实验向模拟溶液中滴加富集SRB产生的S^2-溶液,使模拟溶液中的S^2-质量浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.5、1、5 mg/L,将未添加S^2-的模拟溶液记为空白液,进行电化学阻抗和动电位极化测试,测得的电化学阻抗谱见图1。

由图1可知,随着S^2-质量浓度不断增加,膜电阻电荷转移电阻不断增加;当S^2-质量浓度达到0.5 mg/L时,电荷转移电阻突然减小,腐蚀速度增大。表明微量S^2-的存在减小了碳钢腐蚀,但当质量浓度超过1 mg/L,其减缓作用减小。

由动电位极化曲线拟合得到的不同S^2-质量浓度的腐蚀速率见表2。

由表2可知,模拟液中S^2-质量浓度小于1 mg/L时,可以减缓碳钢的腐蚀;但当溶液中S^2-质量浓度为大于1 mg/L后,随着S^2-质量浓度的增加,腐蚀速率不断增大。

动电位极化曲线测试结果显示, S^2-的出现对体系的阳极反应有一定的抑制作用,且随着S^2-质量浓度的增加,抑制作用增强,阳极电流密度减小,这可能是因为电极表面生成FeS的覆盖作用,一定程度地抑制了阳极铁的溶解^〔5〕。在阴极极化曲线中,当S^2-质量浓度很小时,阴极极化曲线左移,对阴极反应有明显的抑制作用,且随着溶液中S^2-质量浓度的增加,对阴极反应的抑制作用增大,阴极电流密度不断减小。但当S^2-质量浓度超过0.5 mg/L后,对阴极反应的抑制作用开始减弱,阴极极化曲线右移,且切线斜率增大,腐蚀电流密度增大,对阴极反应有明显的抑制作用。也就是说,当S^2-质量浓度小于0.5 mg/L时,随着S^2-质量浓度的减小,体系腐蚀速率减小;当S^2-质量浓度大于0.5 mg/L时,随着S^2-质量浓度的增大,体系腐蚀速率增大;少量的S^2-对腐蚀有抑制作用。因此当S^2-质量浓度小于0.5 mg/L时, S^2-的加入同时抑制了阴极和阳极反应,具有减缓碳钢腐蚀的作用。

室内采用将硫化钠溶解于模拟溶液中,模拟由地层中携带的S^2-与SRB产生S^2-进行对比实验。向模拟液中滴加硫化钠溶液,使模拟液中的硫离子质量浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.5、1、5、10 mg/L,将未添加S^2-的模拟溶液记为空白液,进行电化学阻抗和动电位极化测试,测得的电化学阻抗谱见图2。

由图2可知,在模拟液中添加少量的S^2-后阻抗半径增大;随着硫离子浓度的增加,阻抗谱半径先增大后减小;当S^2-质量浓度为0.1 mg/L时,阻抗谱半径达到最大值; S^2-质量浓度为0.5 mg/L时阻抗谱半径开始减小。

由动电位极化曲线拟合得到的不同S^2-质量浓度的腐蚀速率见表3。

由表3可知,模拟液中S^2-质量浓度小于0.5 mg/L时,可以减缓碳钢的腐蚀;但当溶液中S^2-质量浓度大于0.5 mg/L后,随着S^2-质量浓度的增加,腐蚀速率不断增大。

动电位极化曲线测得结果显示,阳极极化曲线基本不随S^2-质量浓度的变化而变化,这表示腐蚀电位的变化由阴极反应控制。溶液中S^2-的出现,阴极极化曲线稍有变化,但切线斜率基本不变;随着S^2-质量浓度的增加,阴极的析氢反应被促进,导致腐蚀电位发生变化,阴极极化曲线右移,切线斜率增加,腐蚀电流密度增大。与空白的模拟溶液相比,加入少量S^2-能够减小自腐蚀电流密度,即微量S^2-可以通过抑制阴极反应的进行进而抑制碳钢的腐蚀^〔6〕。但当S^2-质量浓度大于0.5 mg/L后,随着S^2-质量浓度的增加,对阴极的抑制作用开始减弱,对碳钢腐蚀的抑制作用减小。

用一次性输液器以一定的流速向模拟液中连续滴加硫化钠溶液,使模拟液中的S^2-质量浓度分别保持在0.025、0.05、0.5、5 mg/L,连续浸泡5 h,每间隔1 h测定溶液中S^2-浓度和测量电化学阻抗谱,不同浓度S^2-模拟液电化学阻抗谱见图3。

由图3可知,在浸泡过程中溶液保持微量S^2-的存在能够增大阻抗谱的半径,溶液中S^2-质量浓度越低,其减缓腐蚀作用越明显。当溶液中S^2-质量浓度达到0.5 mg/L后,其阻抗谱半径小于空白溶液中的阻抗谱半径,即加速了碳钢的腐蚀。

当模拟液中S^2-质量浓度分别保持在0.025、0.05 mg/L时,随着浸泡时间的延长阻抗谱的半径增大,浸泡5 h后其阻抗谱的半径均大于空白溶液中的,这表明产物膜不断累积并具有较好的保护性,能够减缓碳钢的CO₂腐蚀^〔7〕。当模拟溶液中S^2-质量浓度分别保持在0.5、5 mg/L时,随着浸泡时间的延长阻抗谱的半径不断减小,浸泡5 h后其阻抗谱的半径均小于空白液,这表明加速了碳钢的腐蚀。所以S^2-质量浓度保持大于0.5 mg/L时,电荷转移电阻不断模拟液中的电化学阻抗谱下降,腐蚀速度加快。当S^2-质量浓度为5 mg/L时,随着浸泡时间的延长,阻抗谱的半径不断减小。此时认为溶液均匀地渗入腐蚀产物层,且界面上的腐蚀是均匀的^〔8〕。

(1)微量的SRB产生S^2-与直接添加的S^2-对碳钢在含油CO₂的油田模拟采出水中腐蚀机理基本一致,且对腐蚀体系电荷转移电阻影响较小,但可以提高腐蚀产物膜的保护性,从而减缓腐蚀。超过限定浓度后,腐蚀产物膜的保护性能下降;但SRB产生S^2-限定质量浓度为1 mg/L,直接添加的S^2-限定质量浓度为0.5 mg/L。

(2)微量S^2-可以减缓CO₂腐蚀,主要是因为微量的S^2-与Fe反应生成了FeS产物膜,与CO₂腐蚀产生的FeCO₃腐蚀产物膜紧密结合,提高了腐蚀产物膜的致密性与保护性;随着S^2-浓度的增加,生成的FeS产物膜与FeCO₃产物膜的致密性下降,降低了腐蚀产物膜的保护性能。同时S^2-的浓度也会改变电化学腐蚀过程中的阴极反应机制,随着S^2-浓度的增加,阴极反应中HS-的还原反应增加。

(3)在模拟液中保持微量浓度的S^2-恒定存在,当溶液中S^2-质量浓度小于0.5 mg/L时,随着浸泡时间的延长, S^2-对碳钢腐蚀的抑制作用持续不变;当溶液中S^2-质量浓度大于0.5 mg/L时,随着浸泡时间的延长,碳钢的腐蚀加剧。