磷酸铵镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)俗称鸟粪石,简称MAP,可以直接作为肥料使用^〔1〕。MAP法是向废水中投加含NH₄⁺和Mg²⁺的药剂,与废水中的PO₄^3-反应生成难溶的MAP沉淀,从而去除废水中磷的方法^〔1-2〕。目前国内外学者对MAP脱氮除磷技术的研究主要侧重于对厌氧消化单元及浓缩池出水等高浓度氨氮及磷酸盐废水的处理效果^〔1-6〕。MAP法具有同时回收氮磷、回收产物经济价值高等特点^〔3〕,但是由于MAP离子积常数较高^{〔1, 7〕},很难发生低浓度沉淀,所以如何利用MAP结晶处理和回收中低浓度含磷废水中的磷,一直是该领域的难点问题。

笔者所在课题组通过模拟城市污水成功培养出好氧颗粒污泥,进水磷质量浓度为8~15 mg/L,除磷能力为80%左右,经多种条件下的破胞实验观测到,破胞后上清液含磷质量浓度为30~80 mg/L^〔8〕,因此本研究在此浓度范围内设定不同的初始pH,研究不同温度条件下氮、磷的去除效果,探讨MAP法对中低浓度含磷废水中磷回收的可行性及初始pH和温度对回收效果的影响。

仪器:JJ-4C型数显六联电动升降搅拌器,苏州威尔实验用品有限公司; JENCO6175-3C型台式pH计、752N型分光光度计,上海仪电分析仪器有限公司;电子天平,上海越平科学仪器有限公司; 101-1型电热恒温干燥箱,上海叶拓仪器仪表有限公司; NPE 218型扫描电子显微镜,美国FEI; D8 Advabce型X射线衍射仪,德国布鲁克; Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪,美国铂金埃尔默。

试剂:MgCl₂·6H₂O、KH₂PO₄、NH₄Cl、NaOH溶液(2 mol/L), HCl溶液(1 mol/L)等,国药集团;以上试剂均为分析纯。

取一定量废水于500 mL烧杯中,以MgCl₂·6H₂O、KH₂PO₄、NH₄Cl分别为镁源、磷源、氮源,调节Mg、N、P的质量比,以NaOH和HCl调节pH,使用六联搅拌器进行搅拌并控制反应体系的温度。设置搅拌速率为200 r/min,搅拌时间为30 min,搅拌结束后静置1 h,分离上清液,经0.45 μm孔径微孔滤膜过滤,取滤液分析磷酸盐和氨氮的含量。沉淀在40 ℃下经48 h烘干,干燥器中冷却保存,用于分析沉淀物的组成。

TP采用钼锑抗分光光度法测定; NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定; Mg²⁺采用EDTA滴定法测定。

沉淀产物经过冷却干燥处理后,用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱及扫描电镜(SEM)对目标产物进行组分及形态分析。实验中X射线衍射取扫描角度2θ为5°~80°,傅立叶红外光谱取测量范围为4 000~450 cm^-1, SEM放大倍数为5万~30万倍。

实验研究初始pH和温度2个因素,综合考虑前人的研究经验和实际情况^{〔7, 9-12〕},设置温度分别为5、20、30 ℃,初始pH分别为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0, Mg、P、N质量比为1.4:1:1,反应后静置1 h取上清液检测Mg²⁺、NH₄⁺-N、PO₄^3--P的浓度和最终pH的变化进行对比分析。

5 ℃下,初始pH对Mg²⁺、NH₄⁺-N、PO₄^3--P变化的影响见图1。

由图1可知, NH₄⁺-N、Mg²⁺、PO₄^3--P的质量浓度减幅都随着初始pH的增大而增大。当初始pH < 9.0时, NH₄⁺-N、Mg²⁺、PO₄^3--P的浓度变化较小;当初始pH>9.0时, NH₄⁺-N、Mg²⁺减少质量浓度和PO₄^3--P去除率明显提高, PO₄^3--P去除率在初始pH为10.0时达到最大值,大于95%,而Mg²⁺、NH₄⁺-N减少质量浓度在初始pH为9.5时分别达到50、28 mg/L,而后增幅明显减小。

一般来说, MAP的溶度积随碱度的增加而降低^〔13〕,促进了MAP结晶反应的发生,而当初始pH为7.5~9时,磷主要以HPO₄2-的形式存在于反应体系中^〔3〕,使得NH₄⁺-N、Mg²⁺、PO₄^3--P的减幅变化并不显著,但与此同时仍保持着持续上升的趋势;当初始pH>9.5时, Mg²⁺和NH₄⁺-N的平衡浓度降低,且MAP的溶解度开始升高, MAP的结晶反应不易进行^〔1〕,但此时磷去除率并未随之降低,这是因为高pH下容易出现Mg₃(PO₄)₂、Mg(OH)₂等沉淀物。

20 ℃下,初始pH对Mg²⁺、NH₄⁺-N、PO₄^3--P变化的影响见图2。

由图2可知, NH₄⁺-N减少质量浓度和PO₄^3--P去除率曲线变化较为同步, Mg²⁺质量浓度变化幅度较小。当初始pH为7.5~8.0时, NH₄⁺-N减少质量浓度和PO₄^3--P去除率呈下降趋势, Mg²⁺减少质量浓度则出现微小的上升;当初始pH为8.0~9.0时, NH₄⁺-N、Mg²⁺减少质量浓度和PO₄^3--P去除率均随着初始pH的增大而增大;当初始pH为9.0~10.0时,随着初始pH的增大, NH₄⁺-N减少质量浓度和PO₄^3--P的去除率大幅提高, PO₄^3--P去除率最高可达90%,而Mg²⁺减少质量浓度则开始降低。

30 ℃下,初始pH对Mg²⁺、NH₄⁺-N、PO₄^3--P变化的影响见图3。

由图3可知,提高反应体系初始pH可以促进PO₄^3--P的去除, PO₄^3--P去除率最高可达90%以上,初始pH为9.0~10.0时为MAP法的高效反应区,平均PO₄^3--P去除率为80%。考虑到初始pH较大时会有Mg₃(PO₄)₂、Mg(OH)₂等杂质沉淀生成,降低MAP的纯度,不利于MAP的回收再利用,在后续实验中选取初始pH为9.5作为pH的控制条件。

不同温度下Mg²⁺、NH₄⁺-N、PO₄^3--P浓度变化见图4。

由图4可知,不同温度条件下, NH₄⁺-N、Mg²⁺减少质量浓度及PO₄^3--P去除率的变化具有一致性,均随温度的降低而增大, 5 ℃时, NH₄⁺-N、Mg²⁺减少质量浓度和PO₄^3--P去除率分别达到最大值30、49 mg/L和83%,这是由于温度会影响到NH₄OH和HPO₄^2-的电离平衡以及MAP的离解,温度升高沉淀物发生一定溶解^〔13〕, MAP的回收率略有下降。由此可知,低温有利于NH₄⁺-N和磷酸盐的去除,有利于Mg²⁺的转换,促进MAP结晶反应的进行,实现磷元素的回收。

考察5、20、30 ℃温度条件下反应前后pH的变化,结果表明, 3种温度条件下pH的变化趋势相似,随着初始pH的增大,反应结束后上清液中的终点pH先增大后减小。当初始pH为9.5时,终点pH和初始pH相比下降最多, pH减少值最大可达1.26,此时5 ℃pH变化值>20 ℃pH变化值>30 ℃pH变化值,结合5 ℃时NH₄⁺-N、PO₄³⁺-P、Mg²⁺的浓度降低速率均达到最大值,推测反应体系的pH变化情况能在一定程度上反映出体系的结晶效果,当反应前后pH变化较大时,结晶速率最快。实际应用中需要对反应体系中的pH进行实时监测与控制,以期得到更高的磷回收率和更好的MAP结晶效果。

为验证以上分析结果,对初始磷质量浓度为60 mg/L,初始pH分别为9.5、10.0, Mg、P、N质量比为1.4:1:1,温度为5 ℃下生成的沉淀物,进行SEM、XRD、FTIR表征,分析沉淀物组成。

2种沉淀物的SEM见图5。

由图5可知,初始pH分别为9.5、10条件下,沉淀主要以斜方晶系为主,而MAP为斜方晶型晶体。图5(a)~图5(c)为初始pH为10时生成的沉淀物在不同放大倍数下的晶体形态,斜方晶系表面掺杂着些许散落的团块状无定形晶体。图5(d)~图5(f)为初始pH为9.5时生成的沉淀物的SEM,对比可知,初始pH为10.0时晶体粒径变小,沉淀物数量明显增多,但有较多非MAP的杂质生成, MAP晶体所占比例下降,和2.1节上清液N、P元素检测结果相符。

为了定性分析2种沉淀物的组成及晶体化程度,分别对2种初始pH条件下生成的沉淀物进行XRD分析,结果见图6。

由图6可知,对比分析发现, 2种初始pH条件下生成的沉淀物均在2θ分别为15.8°、20.8°、21.4°、31.9°处有相似度较高的特征峰,表明沉淀物中含有MgNH₄PO₄·6H₂O物质,且纯度较高,与上清液检测分析结果及SEM表征结果相符。

初始pH分别为9.5、10.0时生成沉淀物的FTIR见图7。

由图7可知,这2种沉淀物分别在3 130 cm^-1和3 119 cm^-1范围内有明显的结晶水特征峰,是由对称和非对称伸缩造成的振动峰;分别在1 641 cm^-1和885 cm^-1及1 644 cm^-1和820 cm^-1处有明显的H-O-H弯曲键的特征峰和水分子之间的氢键特征峰;分别在1 401 cm^-1处有明显的NH₄⁺面外N-H键变形振动的特征峰;分别在1 077 cm^-1和572 cm^-1及1 067 cm^-1和572 cm^-1处有明显的PO₄^3-对称伸缩振动和面外变形振动的特征峰;此外初始pH为9.5的沉淀物在2 375 cm^-1处有明显的H₂O-PO₄^3-之间的氢键特征峰。因此2种沉淀物所有的特征峰和MAP标准图谱基本吻合,表明沉淀物中含有MgNH₄PO₄·6H₂O,且纯度较高,初始pH为9.5时的沉淀物具有明显的H₂O-PO₄^3-之间的氢键特征峰,表明初始pH为9.5的沉淀物纯度更高,与上清液检测分析结果相符,与SEM及XRD的表征结果相符。

(1)从中低浓度的含磷废水中利用MAP结晶法回收磷,温度和pH之间没有明显的交互影响关系,不同温度条件下的最佳初始pH没有显著差异。

(2)初始pH从9.5提高到10.0,沉淀粒径变小,斜方晶系表面掺杂着些许散落的团块状无定形晶体, MAP晶体所占比例下降。

(3)对于初始磷质量浓度为60 mg/L, Mg、P、N质量比为1.4:1:1的废水,适宜的反应条件为5 ℃的低温和初始pH为9.5,磷去除率可达83%,且生成的沉淀物中杂质较少, MAP纯度较高,更有利于MAP结晶的回收利用。

(4)反应体系的终点pH随初始pH的升高先升高后降低,当初始pH为9.5时,终点pH减少值达到最大,反应前后的pH变化量随温度的降低而增大。因此在低温、高pH条件下处理低浓度含磷废水的实际应用中,应加强对反应体系pH的实时监测和控制,以期达到更好的处理效果。