染料在纺织业、造纸业、橡胶业、食品业以及塑料工业中的广泛应用,使得大量的染料流入水中造成了水体的污染。不仅降低了水质,还严重危害了人类的健康。目前,主要的处理方法是催化降解和吸附。其中,催化降解由于一部分催化剂成本低、催化效果强且可重复利用而受到了研究者的广泛关注。

金属-有机骨架材料(MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配位中心,与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成的多孔配位聚合物^〔1〕。MOFs中的金属不饱和位点使其广泛应用于催化领域,但是其中金属位点大部分都是与有机配体或者一些客体分子(如H₂O)配位,大大降低了其催化性能^〔2〕。目前,以MOFs为模板,通过高温煅烧法,已经有CuO、MgO、CeO₂、α-Fe₂O₃、Fe₃O₄、β-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃等多孔金属氧化物被成功合成,但是合成条件相对来说有些苛刻,并且在合成过程中可能会有危险。T. J. Pirzada等^〔3〕以低浓度NaOH,在常温条件和很短时间内处理MIL-53(Fe)得到了铁氧化合物。C. W. Abney等^〔4-5〕用Na₂S来处理MIL-68(In)和MIL-53(In)-NH₂后得到了HxNa_1-xInS₂,用NaOH、Na₃PO₄、H₃PO₄处理Ti和Zr的纳米MOFs,分别得到了多孔Ti和Zr的氧化物、磷氧化合物、磷酸化物,虽然说这类以MOFs为模板的方法已经成功制备了具有多孔性的金属无机材料,而且实验条件温和,但其比表面积与其前体MOFs相比要低很多。

本研究利用高浓度NaOH长时间处理MIL-53(Fe),得到了一种多孔的铁氧化合物。结果表明,与文献[3-5]报道的以MOFs为模板合成的多孔金属氧化物相比,该材料的比表面积相对较高,可以达到934 m²/g,具有较好的磁性,这也为其实际应用提供了便利。同时,还发现在NH₂OH和H₂O₂存在的情况下,该材料可以催化氧化降解染料亚甲蓝(MB)。

NaOH、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、MB、氢氟酸(HF)(质量分数≥40%),国药试剂公司; 1, 4-苯二羧酸(H₂BDC)、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O),阿拉丁试剂公司;实验用水是经过美国MILli-Q MILlipore纯化水系统纯化后的去离子水。以上试剂均为分析纯级别以上。

X射线粉末衍射物相分析(PXRD), MAX2500V型X射线粉末衍射仪测定, Cu靶, Kα射线,管电压40kV,管电流150 mA,在0~90°连续扫描,日本理学公司; X射线光电子能谱(XPS), Thermo-ESCAlAB250XI型仪器测定, Al靶, Kα射线(1 486.6 eV),美国Thermo公司;扫描电镜(SEM), NovaTM Nano SEM 430型扫描电镜测定,美国FEI公司;氮气吸附-脱附曲线, 3Flex型三站全功能型多用气体吸附仪测定(77 K),美国Micromeritics公司;磁学性能, MPMS(SQUID) XL型磁学测量系统测定,美国Quantum Design公司。

称取1.018 g的FeCl₃·6H₂O、0.664 6 g的H₂BDC溶于20 mL的DMF中,加入20 μL HF,搅拌30 min待固体全部溶解后转入50 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,将反应釜放置于150 ℃的烘箱中反应48 h。待反应釜自然冷却至室温后,离心后得到的桔黄色固体即为MIL-53(Fe),分别用热水和热的乙醇来净化移除未反应的H₂BDC,得到的粉末于150 ℃真空干燥箱中真空干燥24 h后备用^〔6〕。

称取500 mg 150 ℃真空干燥过的MIL-53(Fe)置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入50 mL 10 mg/L的NaOH搅拌24 h。反应结束后进行磁分离,用大量的水冲洗至上清液的pH呈中性,用少量的乙醇冲洗,将得到的产物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。

称取一定量合成的FeO_x,放入10 mL 40 mg/L的MB溶液中,用涡旋震荡仪分散均匀后,置于暗处5 min,再加入一定量的NH₂OH和H₂O₂,混合液置于30 ℃, 120 r/min的恒温摇床内。反应完成后,用磁铁将FeO_x从溶液中分离,残余的MB用紫外-可见分光光度计检测。

合成MIL-53(Fe)、标准模拟MIL-53(Fe)^〔7〕、FeO_x的PXRD见图1。

由图1可知,合成MIL-53(Fe)和标准模拟MIL- 53(Fe)的衍射峰基本完全重合,这证明了制备的MOFs材料就是实验所需的MIL-53(Fe),而且粉末的纯净度也较高。对比MIL-53(Fe)和FeO_x的PXRD发现,在合成FeO_x后, MOFs的衍射峰消失,且没有其他的衍射峰出现,这与文献[3-4]的报道结果一致,形成的金属氧化物为无定型结构。

MIL-53(Fe)和FeO_x的SEM见图2。

由图2(a)可知, MIL-53(Fe)为柱状的结晶,这和文献[8]中报道的MIL-53(Fe)的形貌一致,结合PXRD表征,也说明合成的MOFs即为MIL-53(Fe)。对比图2(b)和图2(c)的SEM,不难发现处理前后两者的形貌变化不大,说明合成的FeO_x保留了MOFs的拓扑结构,同时从图2(d)中可以看出, FeO_x是由很多粒径大约在10 nm的微球团聚在一起后形成的,这一点和用低浓度NaOH处理时的现象一致^〔3〕。为了确定Fe和O的比例,对该材料进行了能谱分析,结果表明, Fe、O的质量分数分别为72.7%、27.3%;原子数分数分别为56.7%、43.3%。

通过N₂的等温吸附-脱附实验测定FeO_x的比表面积,通过HK法测定孔径分布^〔9〕,结果见图3。

由图3(a)可知,这种材料为典型的第Ⅳ类等温曲线, P/P₀>0.5时,等温吸附线有一个很明显的回滞环,表明该材料为介孔材料。根据N₂的等温吸附-脱附曲线,用BET分析法^〔10〕得到的比表面积为934 m²/g,这远远大于用低浓度NaOH处理MIL-53(Fe)得到的铁氧化合物的比表面积(119 m²/g)。由图3(b)可知,该材料的孔径集中在3~4 nm,平均孔径为3.4 nm。

为了对FeO_x的磁性能进行研究,在室温条件下,考察了磁场强度为-2×10⁴~2×10⁴ Oe下的磁饱和曲线(M-H曲线),结果见图4。

由图4可知,合成FeO_x的饱和磁化强度为35.10 emu/g,表明该材料有磁性,可以用于磁分离。以普通方法合成的铁氧化合物耐酸碱性较差,限制了这类材料在实际中的应用,而本研究合成的多孔铁氧化合物FeO_x能够在酸性和碱性条件下稳定存在。在pH分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0的酸(碱)溶液中浸泡24 h后,取上清液加入水杨酸后发现,只有经pH=1.0和pH=2.0溶液浸泡的上清液呈浅蓝紫色,而其他的上清液无色,说明该材料在酸碱条件下都可以稳定存在。

根据文献[11-12]报道,铁氧簇在H₂O₂和羟胺存在条件下,可以发生Fenton反应产生·OH, ·OH具有很强的氧化性能,可以将染料氧化降解。故而制备的多孔FeO_x也可作为染料的催化降解剂。

考察pH、FeO_x投加量、NH₂OH浓度、H₂O₂浓度对催化降解效果的影响,结果见图5。

由图5(a)可知,在pH为3.0时降解速率最快, MB可以在15 min内完全降解。随着pH的升高,降解率逐渐降低,当溶液呈中性时,降解速率开始较为缓慢随后逐渐加快,在40 min内有96%左右的MB被降解,但是当pH增大至9.0时,降解速率和降解量都降低了很多, 40 min内只有31%的MB被降解。这和H₂O₂/Fe²⁺均相催化降解有机物时的现象类似,是因为随着pH的增大,溶液中OH^-的浓度逐渐增大, H₂O₂变得不太稳定,这就降低了FeO_x表面产生·OH的数量,降解速率和降解量也就随之降低。实验中用到的pH为3.0。

由图5(b)可知,随着FeO_x投加量的增加,催化降解时间由40 min缩减至15 min,降解率由90%左右增大至接近100%。这是由于随着FeO_x投加量的增大,可以为H₂O₂提供更多的接触活性位点,从而在相同的时间内可以产生更多的·OH用来降解MB。考虑到时间因素和成本问题,实验中用到的FeO_x投加量为10 mg。

由图5(c)可知, NH₂OH是一种常见的还原剂,在H₂O₂/Fe²⁺均相催化中常被用来还原Fenton反应中产生的Fe³⁺,以使Fenton反应能够继续进行,并且扩大反应体系的pH适用范围^〔13〕。由于在实验中FeO_x是由MIL-53(Fe)转化得到的,该过程中没有加入其他的还原剂,加入NH₂OH后可以有效地将Fe³⁺还原为Fe²⁺,使得催化反应快速的进行,以加快催化速率。随着体系中NH₂OH浓度的增大,降解速率有了明显的提高。考虑到时间因素和成本问题,实验中用到的NH₂OH浓度均为10 mmol/L。

由图5(d)可知,随着H₂O₂浓度的增大,降解率有了很大的提高,降解时间也大大缩短。当浓度较低时,由于不能产生足够的自由基,所以降解率只有83%左右,当浓度增大至10 mmol/L时,所有的MB都被降解完。但是当H₂O₂浓度继续增大时,降解时间并没有随之明显减小,这说明并不是H₂O₂浓度越大,降解时间就越短,这可能是因为在更高浓度的条件下, H₂O₂会和产生的自由基结合反应生成O₂引起的。所以实验中用到的H₂O₂浓度为10 mmol/L。

对不同材料的催化性能进行了对比,结果见图6。

由图6可知, MB初始浓度及降解温度相同的条件下, FeO_x在NH₂OH和H₂O₂存在的条件下20 min内可以完全催化降解MB,这证明了其具有优异的催化性能。当只加入NH₂OH和H₂O₂时,降解率只有10%左右,这说明FeO_x在反应中起到了催化剂的作用。与FeO_x组成成分相似的Fe(OH)3比较催化性能时发现,相同条件下, FeO_x表现出了更加优异的催化性能,这是因为合成的FeO_x具有介孔结构,在降解的同时可以吸附MB分子,使得MB分子与催化剂间的距离进一步缩小,使得产生的自由基可以直接氧化MB,从而减少自由基在水中传递的时间,也减小了自由基与其他分子发生反应的可能性,从而增加了催化效率,降低了催化反应时间。

对FeO_x的循环使用性能进行研究,结果表明,经过5个循环的使用,降解率依然可以达到97%。由于在催化过程中,溶液一直呈酸性,这可能会对催化剂造成一定的影响,而且反应过程中加入了NH₂OH和H₂O₂,在降解过程中可能会产生一部分有机酸性碎片,这种情况也可能会对催化剂造成影响。为了证明该材料在催化反应中的稳定性能,将5次催化后的上清液经过脱H₂O₂处理后,滴加一定量的水杨酸,上清液中没有产生蓝紫色络合物,说明没有分解,其稳定性能良好。

通过一步、温和的反应合成了多孔铁氧化合物FeO_x,其具有很高的比表面积(934 m²/g)和很好的化学稳定性,可以在酸性和碱性条件下稳定存在,有利于其在实际生产中的应用。同时,还对其催化降解性能进行了研究,结果表明,该材料在NH₂OH和H₂O₂存在的条件下对MB具有很高的催化降解效率,在催化降解过程中表现出很好的稳定性。