焦化废水是典型的难降解有机废水,主要来源于煤化工行业炼焦、煤气净化和化工产品生产等过程。这种废水有机污染物种类繁多、浓度高、毒性大、色度高且很难去除,会对环境和生态系统造成长期的负面影响^〔1〕。现阶段,焦化废水的处理主要包括预处理和生化处理。经二级生化处理后,焦化废水中部分有机污染物得到有效去除,但对于某些难生物降解的有机污染物去除效果较差,不能满足《炼焦化学工业污染物排放标准》的要求^〔2〕。如何深度处理焦化废水使之达标排放以降低其对环境的影响,一直是国内外环保人士广泛关注的一个难点。

过硫酸盐(S₂O₈^2-, PS)氧化是近年来兴起的高级氧化技术。许多研究利用光、热、过渡金属离子及其氧化物等活化PS产生SO₄^·-〔3〕。SO₄^·-具有强氧化性,可以无选择性地氧化有机污染物^〔4〕。目前常用Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等过渡性金属离子活化PS,由于金属离子不易回收且会造成二次污染,故采用其金属氧化物等非均相催化剂活化PS^〔5〕。作为过渡金属氧化物,磁性尖晶石铁氧体MFe₂O₄(M=Co、Cu、Ni、Zn)是一种具有磁性的铁氧体材料,高效稳定且容易分离。一些研究表明^〔6〕, CuFe₂O₄催化性能优于其他铁氧体^〔7〕。为提高催化剂的比表面积,通常对催化剂进行负载,常用的载体有活性炭(AC)、沸石、氧化石墨烯等。其中, AC来源广泛且具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团,常用作催化剂的载体^〔8〕。

磁性活性炭(MACC)是由AC与CuFe₂O₄按一定比例混合、黏结和研磨等二次加工制成的复合材料^〔9〕。Wen-Da Oh等^〔10〕采用共沉淀法制备了不同m(CuFe₂O₄):m(AC)的MACC,并活化了过一硫酸盐(PMS)来处理废水中的亚甲基蓝(MB),结果表明, m(CuFe₂O₄):m(AC)为1:1.5时, MB的去除率最高,达82%。PS和PMS结构较为相似, PS的氧化还原电位(2.01 V)比PMS(1.82 V)要高,并且CuFe₂O₄和AC均可活化PS产生SO₄^·-,故本研究拟采用MACC/PS反应体系对焦化废水生化出水进行深度处理,考察不同因素对焦化废水生化出水中TOC与色度的去除效果,为MACC/PS反应体系对焦化废水的深度处理提供了参数依据。

实验用水取自太原市某焦化厂A²/O工艺焦化废水生化出水,水质指标见表1。

实验药品:活性炭,天津天达净化材料精细化工厂;氢氧化钠、过硫酸钾,天津市风船化学试剂科技有限公司;盐酸,洛阳市化学试剂厂;硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O],天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O],天津市天大化工实验厂,以上药品除活性炭外,均为分析纯。

实验仪器:THZ-C型恒温振荡器,太仓市实验设备厂; HH-2型数显恒温水浴锅,国华电器有限公司; DHG-9075A型电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司; UV-5500型紫外可见光分光光度计,上海元析仪器有限公司; pH计,梅特勒-托利多仪器有限公司。

MACC采用共沉淀法制备^〔10〕。首先,称取2 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O和4 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50 mL蒸馏水中。取一定量AC(0.48、0.72、0.96 g)与上述溶液混匀,使m(CuFe₂O₄):m(AC)分别为1:1、1:1.5、1:2,分别命名为1-MACC、1.5-MACC、2-MACC。随后倒入500 mL圆底烧瓶中并置于恒温加热磁力搅拌器中快速搅拌1 h,用NaOH控制pH为10左右,逐渐升温至100 ℃,继续搅拌4 h。待混合液冷却至室温、沉淀,用蒸馏水反复洗涤至上清液呈中性。将所得沉淀置于电热鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥12 h后,取出并进行研磨。为增强材料的结晶度和稳定性,将所得材料放入马弗炉中于300 ℃焙烧1 h,即得到MACC。

取100 mL的焦化废水生化出水置于150 mL锥形瓶中,随后加入一定量的MACC和K₂S₂O₈,将锥形瓶放入恒温振荡器中进行反应,温度为30 ℃,转速为150 r/min,反应360 min后取上清液进行过滤,测定其TOC和色度。

TOC:燃烧氧化-非分散红外吸收法(HJ 501- 2009);色度:稀释倍数法; pH:玻璃电极法。

K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L, MACC质量浓度为5 g/L,考察m(CuFe₂O₄):m(AC)对TOC和色度去除效果的影响,结果见表2。

由表2可知, 1.5-MACC对TOC、色度的去除率最高; 2-MACC的去除效果稍弱于1.5-MACC; 1-MACC的去除效果最低。这与Wen-Da Oh等^〔10〕的结论一致。这是因为m(CuFe₂O₄):m(AC)直接影响MACC的吸附能力, AC占比越大,吸附能力越强。但是AC占比过大会导致CuFe₂O₄被AC覆盖,导致其催化能力下降。综上所述,确定最佳m(CuFe₂O₄):m(AC)为1:1.5,即1.5-MACC。

在不调节pH,温度为30 ℃,反应时间为360 min的条件下,分别进行1.5-MACC体系(5 g/L)、PS体系([K₂S₂O₈]=6 g/L)、1.5-MACC/PS体系(1.5-MACC质量浓度为5 g/L, K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L)的对比实验,考察不同反应体系对TOC的去除效果。结果表明, 1.5-MACC、PS、1.5-MACC/PS体系的TOC去除率分别为43.6%、24.2%、86.3%。1.5-MACC/PS体系对焦化废水生化出水的TOC去除率最高, 1.5-MACC体系对TOC的去除率次之, PS体系对TOC去除率最差。这是因为PS是一种氧化性较强的物质,可以氧化去除一部分有机物; 1.5-MACC作为吸附剂可以利用其吸附性对焦化废水生化出水中的有机物进行吸附,故其去除效果较好;而在1.5-MACC/PS体系中, 1.5-MACC既可以作为吸附剂吸附部分有机物,也可以作为催化剂活化PS产生SO₄^·-, SO₄^·-具有强氧化性,可将大部分有机物氧化分解。因此, 1.5-MACC/PS体系对焦化废水生化出水TOC的去除效果最好。

在不调节pH,温度为30 ℃, K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L,反应时间为360 min的条件下,考察1.5- MACC投加量对焦化废水生化出水处理效果的影响,结果见图1。

由图1可知,随着1.5-MACC投加量的不断增加, TOC和色度去除率迅速上升并在5 g/L后趋于稳定。这是由于MACC活化PS属于非均相催化反应,当焦化废水生化出水中的K₂S₂O₈初始浓度一定时,增加1.5-MACC的投加量会产生更多的SO₄^·-,加快反应速率^〔11〕,使焦化废水生化出水中的有机物得到充分降解;另一方面, MACC的吸附容量由其表面活性位点决定,增加催化剂的投加量会提高其与有机物撞击的几率,充分利用MACC的吸附位点,提高对有机物的吸附量^〔12〕。因此, TOC和色度去除率增大。综上所述, 1.5-MACC最佳投加量为5 g/L。

在不调节pH,温度为30 ℃, 1.5-MACC投加量为5 g/L,反应时间为360 min的条件下,考察K₂S₂O₈初始质量浓度对焦化废水生化出水处理效果的影响,结果见图2。

由图2可知,当1.5-MACC的投加量为5 g/L时, TOC去除率随K₂S₂O₈初始浓度的增加呈现出先增后减的趋势,并且当K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L时, TOC去除率最高。K₂S₂O₈初始质量浓度为2~6 g/L时,色度去除率随着K₂S₂O₈初始浓度的增加而增加;继续增加K₂S₂O₈初始浓度,色度去除率基本不变。这是因为1.5-MACC投加量一定时,提高体系中K₂S₂O₈初始浓度可以加大SO₄^·-的产生量, SO₄^·-可以氧化焦化废水生化出水中的有机物使得TOC和色度得到有效去除。当K₂S₂O₈初始浓度过高时, S₂O₈^2-会与SO₄^·-生成活性较差的物质(·S₂O₈^-、SO₄^2-);此外,过量的SO₄^·-会发生自身淬灭反应^〔13〕。根据上述实验分析,确定K₂S₂O₈的最佳初始质量浓度为6 g/L。

在温度为30 ℃, 1.5-MACC投加量为5 g/L, K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L,反应时间为360 min的条件下,调节pH分别为4、6、7、8.3(初始pH)、10、12,考察pH对焦化废水生化出水处理效果的影响,结果见图3。

由图3可知, pH由4增加至8.3的过程中, TOC和色度去除率随着pH的增加而增加, pH为8.3时, TOC和色度去除率达到最大值,分别为85.4%和95.2%。当pH>8.3时, TOC和色度的去除率随着pH增加逐渐下降。这是因为AC和CuFe₂O₄均受pH的影响。一方面,酸或碱会中和AC表面基团并改变其表面荷电状态,从而导致AC的催化活性下降^〔14〕;另一方面,武荣成等^〔15〕通过实验揭示了CuFe₂O₄的Zeta电位与pH之间的关系,结果表明,当pH < 5.2时, CuFe₂O₄带正电,反之则带负电,电性的改变会影响有机物与CuFe₂O₄表面的Cu(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)进行配位络合反应。1.5-MACC的pH_zpc为8.53,溶液pH < 8.53或>8.53时不利于1.5-MACC发挥吸附作用,同时影响其活化PS产生SO₄^·-。并且焦化废水生化出水初始pH(8.3±0.2)比较接近该电位。此外,过酸、过碱会导致SO₄^·-与H⁺、OH^-发生反应生成活性小于SO₄^·-的物质(HSO₄^·-、·OH)。因此,不调节溶液pH时,焦化废水生化出水TOC去除率最高。

为优化上述所得的最佳反应条件,采用响应面法对其进行分析研究。实验在确定响应面分析中心点的条件下,采用响应面法中的Central Composite Design(CCD)实验设计对影响因素进行研究,借助实验数据拟合响应面模型,确定最佳条件,并进行验证。实验数据分析采用Design-Expert软件。

在不调节pH的条件下,以1.5-MACC投加量(X₁)、K₂S₂O₈初始质量浓度(X₂)为自变量, TOC去除率(Y)为响应值,中心点为1.5-MACC投加量为5 g/L和K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L,对响应值进行实验设计和回归分析,结果见表2。

对表2的数据进行多项式回归分析,拟合得基于实际因素的二次回归方程式:

(1)

经分析,该方程R²=0.975 0,拟合效果良好,可采用该回归方程对结果进行分析。为进一步说明实验变量对响应值的影响以及模型的可信度,进行方差分析,结果见表3。

由表3可知,该模型回归显著,一次项和平方项同样对响应值有显著影响。失拟度是分析实验数据与模型符合程度的指标, P=0.088 8>0.05则失拟度不显著。Y的变异系数(CV)是指实验的精确度,该值越低则表明实验的可靠性越高^〔16〕。该模型的CV为0.49%,表明实验操作可信度高,故1.5-MACC投加量(X₁)对TOC的去除率(Y)的显著性影响大于K₂S₂O₈初始质量浓度(X₂)。

1.5-MACC投加量和K₂S₂O₈初始质量浓度的交互作用对TOC去除率的影响见图4。

由图4可知, 1.5-MACC投加量和K₂S₂O₈初始质量浓度分别为5.78 g/L和6.06 g/L时, TOC的去除率最高。变量间的交互作用对TOC去除率产生影响,使得其他变量组合下的响应值低于最佳值。1.5-MACC活化PS深度处理焦化废水生化出水的TOC最大降解率预测值为86.4%,在该反应条件下进行实验,测得TOC的实际去除率为86.5%,与模型预测值比较接近,表明该模型能够真实有效地反映变量与响应值之间的关系,具有较高的实用性和准确性。

(1) m(CuFe₂O₄):m(AC)为1:1.5(1.5-MACC)时, TOC和色度的去除效果优于m(CuFe₂O₄):m(AC)分别为1:1和1:2。

(2) 1.5-MACC活化PS深度处理焦化废水生化出水的最佳反应条件:1.5-MACC投加量为5 g/L, K₂S₂O₈初始质量浓度为6 g/L,不调节pH(pH为8.3),反应时间为360 min。在此条件下,出水TOC和色度分别为20.4 mg/L和28倍; TOC、色度去除率分别为85.4%、95.2%。

(3)采用响应面法中的CCD实验设计对1.5- MACC投加量和K₂S₂O₈初始浓度进行优化。结果表明:1.5-MACC投加量、K₂S₂O₈初始质量浓度分别为5.78、6.06 g/L时, TOC的去除率最高为86.5%,与模型预测值(86.4%)接近,该模型对焦化废水深度处理的实际应用具有指导意义。