含磷化合物的过量使用,导致了大量的磷进入水体,引起了水体的富营养化和生态系统退化。因此,对于含磷废水的处理变得尤为重要。目前,常用的除磷方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、生物法和膜分离技术^〔1〕。其中,吸附法操作简单、成本低、效率高,研究人员对该方法进行了广泛的研究。磷吸附材料主要包括天然材料、工业废渣和人工合成材料,合成材料包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物或氢氧化物改性多孔材料等^〔2-3〕,其中,金属氧化物改性碳材料,不仅具有与磷酸盐亲和性强的特点,还具有高比表面积和多孔结构,因此可有效降低成本,提高活性位点的分散度,进而提高对磷酸盐的吸附能力。

本研究以提高吸附剂除磷能力和降低成本为目标,以废弃生物质甘蔗渣为碳源, ZrOCl₂·8H₂O为锆源,采用高温活化法制备ZrO₂掺杂活性炭材料,并对该材料进行表征,还对其除磷性能进行了系统的研究。

以经过预处理的甘蔗渣为碳源, ZrOCl₂·8H₂O为锆源, KOH为活化试剂,按以下方法进行ZrO₂掺杂介孔活性炭材料的制备:将5 g甘蔗渣和0.5 g ZrOCl₂·8H₂O混合并分散于50 mL的蒸馏水中,室温下搅拌6 h以完成ZrOCl₂·8H₂O对生物炭的浸渍;加入KOH(甘蔗渣、KOH质量比为1:1),室温下搅拌2 h,将混合物转移到电热干燥箱中于115 ℃下干燥15 h,将干燥后的混合物研碎,置于管式炉内,在N₂保护下,以3 ℃/min的速率从室温升温至400 ℃,保温1 h;再以3 ℃/min的速率升温至800 ℃,保温2 h;取出碳化材料用1 mol/L盐酸充分洗涤至滤液显酸性,并分别用5 mL乙醇和5 mL蒸馏水各洗涤3次,然后于80 ℃真空干燥10 h,即得Zr掺杂活性炭材料,标记为ZrAC1。控制其他条件不变, ZrOCl₂·8H₂O投加量分别为0、0.15、0.25、1.00、1.50 g,按以上过程制备不同的Zr掺杂活性炭材料,并分别标记为AC、ZrAC0.3、ZrAC0.5、ZrAC2、ZrAC3。

采用D8 DISCOVER型X射线衍射光谱(XRD)、TENSOR27型红外吸收光谱(FT-IR),德国Bruker公司; S-4800型扫描电子显微镜(SEM),日本HITACHI公司; 2420 V2.05 Isixport型全自动吸附分析仪,美国ASAP公司,对材料进行表征分析。

配制不同质量浓度(2~70 mg/L)、不同pH(2~12)的KH₂PO₄溶液,取20 mL KH₂PO₄溶液于100 mL锥形瓶中,吸附剂投加量为0.25~2.0 g/L,在15~35 ℃的温度范围内,吸附一定时间后固液分离,取一定量清液以钼锑抗分光光度法^〔4〕测定残留的磷酸盐浓度,并计算吸附量和去除率。

吸附剂投加量为1 g/L, KH₂PO₄(pH为3)初始质量浓度为50 mg/L,吸附温度为25 ℃,考察Zr掺杂量对ZrO₂活性炭材料吸附磷酸盐的影响,结果见图1。

由图1可知,随Zr掺杂量的增加,材料吸附性能先增后减, ZrAC1具有最佳的吸附性能,吸附量为39.43 mg/g。这是因为材料中的ZrO₂作为活性位点,当Zr掺杂量较低时, Zr活性位点能均匀地负载在活性炭表面,活性位点随Zr掺杂量的增加而增加,材料吸附性能不断增大。当Zr掺杂量较大时,活性炭结构塌陷,活性位点随比表面积的下降而降低(AC、ZrAC0.5、ZrAC1、ZrAC2的比表面积分别为1 518.79、904.09、561.48、277.42),从而使材料吸附性能变差。因此,本研究以ZrAC1为吸附剂研究其除磷性能。

对未掺杂Zr的活性炭材料(AC)及吸附磷酸盐前后的ZrAC1进行FT-IR谱图分析,结果见图2。

由图2可知, AC的FT-IR中, 3 400 cm^-1处的宽强峰为AC表面羟基O-H伸缩振动峰, 2 920 cm^-1为-CH₂中C-H伸缩振动峰, 1 732 cm^-1处的中强峰为C=O伸缩振动峰, 1 050 cm^-1附近出现的强度不等的峰为C-O伸缩振动和C-C骨架振动峰, 670 cm^-1处的弱峰为C-Cl振动吸收峰。对比AC、ZrAC1的FT-IR发现, ZrAC1中3 400 cm^-1处的峰有明显的展宽与增强,并将2 920 cm^-1处C-H振动峰掩盖,这是材料表面Zr掺杂引进的Zr-OH所致。1 732 cm^-1的C=O伸缩振动峰明显减小, 1 000 cm^-1附近C-O伸缩振动和C-C骨架多重振动峰几近消失,除了表面羟基的影响外,也说明了Zr的介入使得材料骨架发生了一定改变,可能是由Zr-OH取代了AC中的部分C=O, C-O-Zr键代替了部分C-O键引起的。在1 640 cm^-1处出现的新峰是由材料中极少量H₂O的O-H弯曲振动和C-Zr-O振动引起的。在1 388 cm^-1处的强峰、879 cm^-1处的中强峰和588 cm^-1处的弱峰是新出现的峰,分别是由Zr-OH中O-H键面外弯曲振动、ZrO₂中Zr-O键晶格振动和Zr-OH中H-O键面内弯曲振动引起的^〔5〕。综上所述, ZrO₂通过和活性炭材料表面含氧官能团的相互作用而成功负载到了活性炭表面。

ZrAC1吸附磷酸盐后, 885 cm^-1处的Zr-O键晶格振动峰依然存在且强度并未明显下降,说明材料吸附磷酸盐后仍然保留了Zr掺杂骨架。1 380 cm^-1处Zr-OH中的O-H键振动峰强度明显减弱,说明材料中的OH^-含量明显下降。1 050 cm^-1处出现与之前碳材料骨架特征明显不同的新宽峰,属于磷酸盐P-O和P=O的特征峰^〔6-7〕。表明磷酸盐吸附在ZrO₂掺杂活性炭上,吸附过程中OH^-和磷酸盐发生了离子交换。

考察AC、ZrAC1、吸附磷酸盐后ZrAC1的XRD,结果表明,材料中存在两种类型的ZrO₂:单斜晶系的ZrO₂(JCPDS No.80-0966)和正方晶系的ZrO₂(JCPDS No.88-1007),可证明ZrO₂已成功负载到活性炭上。吸附磷酸盐后,材料X衍射峰强度整体下降,活性炭的非晶衍射峰变得明显,峰宽度也略有增加,而峰位置没有变化,说明在吸附磷酸盐后,材料骨架没有发生变化,但结晶度变差。对比吸附前后ZrO₂立方相和单斜相的峰形和强度发现,吸附后立方相ZrO₂和单斜相相比,强度减弱,部分峰消失,说明磷酸盐在ZrO₂立方相上发生了化学吸附。同时, N₂吸附-脱附实验表明, ZrAC1的比表面积和孔径分别为561.48 m²/g和3.12 nm,证明材料存在介孔结构。

AC、ZrAC1、吸附磷酸盐后ZrAC1的SEM见图3。

由图3可知, AC经高温活化而产生的活性炭材料成不规则块体并呈现多孔结构,尺寸为1~2 μm。当ZrO₂掺杂到活性炭中,碳材料表面形貌发生变化,呈现1~2 μm的片状结构,其表面比较均匀分布有细小的ZrO₂晶粒。ZrAC1吸附磷酸盐后,形貌发生了明显的改变,材料表面出现大量疏松的沙状颗粒。

ZrAC1投加量为1.0 g/L,置于pH分别为2~12的50 mg/L KH₂PO₄溶液中研究其除磷性能。结果表明,吸附剂对磷酸盐的吸附容量随着pH的降低而增加,这可用静电吸引和离子交换机制解释。在酸性条件下,吸附剂表面被质子化,在静电力作用下,磷酸盐可快速吸附到吸附剂表面;同时,吸附剂表面的M-OH与磷酸盐也在进行交换离子。随着pH的升高, ZrAC1表面质子水平降低,静电作用减弱,导致对磷酸盐吸附降低。在碱性环境中,由于离子交换作用,吸附剂仍有一定的吸附磷酸盐能力,但因OH^-与磷酸根的竞争吸附使材料的吸附能力继续下降。

考察ZrAC1投加量对ZrAC1吸附30 mg/L(pH为3)磷酸盐的影响,结果见图4。

由图4可知, ZrAC1对磷酸盐的去除率随着ZrAC1投加量的增加而增加, ZrAC1投加量超过1.0 g/L时,磷酸盐去除率基本不变。当ZrAC1投加量达到1.0 g/L时,残留磷酸盐质量浓度为0.32 mg/L,低于我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A类排放标准(0.5 mg/L)。

在ZrAC1投加量为1.0 g/L, KH₂PO₄(pH为3)初始质量浓度为30 mg/L、温度为25 ℃的实验条件下进行吸附动力学研究,结果见图5。

由图5(a)可知, ZrO₂掺杂活性炭材料对磷酸盐的吸附在60 min时基本达到平衡,此时吸附容量为29.68 mg/g,磷酸盐去除率为98.93%。由图5(b)可知, R²为0.999 8,理论平衡吸附容量为30.12 mg/g,与实验结果非常接近,说明此吸附过程更符合准二级动力学模型,吸附过程受化学吸附机理的控制。

KH₂PO₄初始质量浓度为2~50 mg/L、pH为3、ZrAC1投加量为1.0 g/L,不同温度下ZrAC1对磷酸盐的吸附等温线拟合结果见图6。

由图6可知, ZrAC1对磷酸盐的吸附随温度的增加而增加,说明吸附过程含化学吸附作用。

Langmuir等温吸附模型拟合图见图7。

Langmuir等温吸附模型拟合参数见表1。

由表1可知,不同温度下的R²均大于0.997,能准确描述ZrO₂掺杂活性炭材料对磷酸盐的吸附行为,说明该吸附属于单分子层吸附。308 K下,最大理论吸附容量为41.41 mg/g,与实验测定值(41.25 mg/g)非常接近。热力学计算得ΔH⁰为14.07 kJ/mol且大于0,说明该吸附剂对磷酸盐的吸附过程是吸热过程,这可能是由于ZrO₂掺杂活性炭材料具有多孔结构引起的。

以废弃生物质甘蔗渣和ZrOCl₂·8H₂O为原料,采用高温活化法成功制备了具有介孔结构的ZrO₂掺杂活性炭材料。实验结果表明,锆源的最佳掺杂质量为甘蔗渣质量的10%,理论最大吸附容量为41.41 mg/g(308 K),且吸附剂的吸附容量随着pH的升高而减小。动力学和热力学研究结果表明,材料对磷酸盐的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,材料吸附过程属于单分子层吸附且为吸热过程,包含物理吸附和化学吸附,遵循静电吸附机制和离子交换机制。综上所述, ZrO₂掺杂活性炭材料具有较高的磷酸盐吸附能力,解决了成本高和吸附位点利用不充分的问题。