我国是世界上最大的能源消费国，虽然近年来不断推进可再生能源的发展，但煤炭仍是我国能源消耗中的最大来源，占我国能源消耗的65%。近年来，为实现清洁、高效利用煤炭生产，以煤气化为核心的新型煤化工项目，如煤制天然气已成为我国能源领域的研究热点和发展重点〔1〕。在煤制天然气过程中，Lurgi固定床加压气化产生的合成气在洗涤、冷却、净化过程中产生大量的煤气化废水〔2〕。其含酚为5 000~14 000 mg/L，NH4+-N为4 500~13 000 mg/L，COD为20 000~55 000 mg/L 〔3〕。另外，还存在大量的杂环化合物，如吡啶、喹啉等以及单环、多环芳烃〔4〕。这些物质的存在使得废水的生物毒性增大，抑制了生化细菌的活性，降低了废水的可生化性〔5-6〕。此类废水的处理是水处理领域的一个难题，也是制约新型煤化工行业发展的重要因素之一。
华南理工大学针对Lurgi工艺酚、COD脱除率低的问题，开发了单塔脱酸脱氨-脱酚新工艺〔10〕：原料水经单塔加压同时脱酸脱氨，pH达到7以下，后经甲基异丁基酮（MIBK）萃取脱酚，再精馏回收萃取剂MIBK。该工艺使处理后的废水中总酚可以降到350 mg/L左右，COD降至2 000 mg/L左右，可进入后续生化处理。但该流程中有3个精馏塔：污水汽提塔、溶剂回收塔和溶剂汽提塔。这些精馏塔能耗高，需要高品级的蒸汽来加热塔底再沸器，所需蒸汽的压力分别为1.0、2.5、0.5 MPaG（表压）。对应的废水处理量为100 t/h，所需蒸汽热负荷分别为10.17、1.97、2.68 MW。该工艺的不足之处还在于，脱酸脱氨塔侧线粗氨产品中的酚达到了100~200 mg/L。综上所述，虽该工艺具有高脱酸脱氨效率，但能量消耗大，粗氨产品中单元酚质量浓度高。
针对该工艺所存在的问题，本研究以高含酚煤气化废水为研究对象，结合酚氨回收工艺的技术特点，开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯并提出酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺。该工艺中，新萃取剂乙酸辛酯损失量低，不必设置水塔，还利用碱反萃工艺回收溶剂，使得蒸汽消耗量减少、能耗降低；根据汽液相平衡原理，脱酸脱氨塔的后置使得粗氨产品中酚质量浓度降低。
1 废水组分简化
2 新流程的概念设计
酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的酚氨回收新工艺流程示意见图1。
图1
将高含酚、NH4+-N和高COD的原料污水送入CO2酸化塔，酸化后塔釜液送入萃取塔，与萃取剂乙酸辛酯进行两相4级逆流萃取。萃取相送入碱反萃单元，塔顶回收萃取剂而后送入萃取剂循环槽待回用，塔底液送入酚分离、精制单元，得到酚产品。萃余相分冷、热两股送入脱酸脱氨塔，塔顶采酸性气，部分送CO2酸化塔回用，侧线抽出的富氨气送三级分凝，釜液去生化处理单元。
该概念流程的技术创新点为：（1）脱酸脱氨塔脱除的CO2回用至CO2酸化塔酸化废水，使废水pH降至8以下，使得萃取条件更佳，酚等有毒难降解有机物脱除效率更高；（2）以乙酸辛酯作为萃取剂，可不设置水塔回收水溶或夹带的萃取剂，有节能优势且相较于二异丙醚（DIPE）具有更高的酚脱除效率。利用碱反萃回收溶剂，可减少低压蒸汽的消耗，减少能耗；（3）萃取脱酚-脱酸脱氨工艺，使得脱酸脱氨后的粗氨产品中酚的质量浓度更低。
3 新流程的技术关键
3.1 CO2酸化萃取
酚属于弱电解质，存在电离平衡。当废水呈酸性时，酚的电离平衡向左移动，即酚的电离受到抑制。溶剂萃取脱酚过程中，由水相进入有机相的是分子形态的酚，离子态形式的酚则留在水中。所以，酚的离解程度越大，酚类物质进入有机相的量就越小，溶剂对酚的萃取效果就越差，即酚的电离抑制溶剂萃取脱酚。因此含酚废水的萃取更适合在酸性或者中性条件下进行〔12〕。
基于此，本研究以模拟废水设计多级萃取实验，考查不同的萃取pH对酚脱除效率的影响。以乙酸辛酯为萃取剂，在室温，萃取相比为1:4的条件下，在500 mL分液漏斗中进行4级萃取，结果见图2。
图2
由图2可知，废水pH在8~10范围内，随着pH的降低，萃取出水的单元酚和总酚质量浓度大幅度降低，即乙酸辛酯对单元酚和总酚的脱除率大幅度增加；当pH降至8及以下时，萃取出水的单元酚和总酚质量浓度增长缓慢。其中，萃取出水的单元酚质量浓度小于50 mg/L，总酚质量浓度小于200 mg/L。因此，综合考虑成本和酚脱除效率等因素，处理流程中最佳萃取pH为8。在煤化工酚氨回收过程中，脱酸脱氨单元产生大量高纯度的CO2。因此，实验采用脱酸脱氨单元产生的CO2对废水进行酸化。
3.2 脱酸脱氨技术
新流程采用的脱酸脱氨技术是单塔加压汽提侧线脱氨技术，在课题组之前的研究〔13〕中有详细介绍。该技术中，脱酸和脱氨在同一个汽提塔中进行，可显著提高酸气的脱除效率，为酸化萃取单元中的CO2酸化塔提供足够的CO2，以使萃取进水的pH降至8左右。同时，新流程将脱酸脱氨单元置于酸水萃取脱酚单元之后，所以进入脱酸脱氨塔的废水是经过萃取预处理的，使得脱酸脱氨塔进水中的酚质量浓度减少，根据汽液相平衡原理，该工艺中脱酸脱氨侧线粗氨产品中酚质量浓度低，产品品质高。
3.3 乙酸辛酯萃取与溶剂回收
表2 乙酸辛酯、DIPE、MIBK的性质比较
| 萃取剂 | 沸点/℃ | 水中的溶解度/% | 密度/(g·cm-3) | 苯酚的分配系数 | 对苯二酚的分配系数 | 溶剂再生工艺 | 价格/(万元·t-1) |
| 乙酸辛酯 | 211.3 | 0.05 | 0.87 | 38 | 3.0 | 碱反萃 | 2.4 |
| DIPE | 68.30 | 0.90 | 0.72 | 31 | 1.5 | 精馏 | 1.5 |
| MIBK | 117.1 | 1.90 | 0.80 | 70 | 8.5 | 精馏 | 1.0 |
不同萃取剂萃取出水酚的比较见图3。
图3
在溶剂回收单元中，萃取单元的萃余相直接进入脱酸脱氨塔进行下一步处理；萃取相中包括萃取剂和酚类物质，进入碱反萃单元进行萃取剂的回收，而后塔顶萃取剂送入萃取剂循环槽待回用，塔釜液则进入酚分离、精制单元生产酚产品，如苯酚、对苯二酚等作为副产物。
4 新流程的工艺参数
利用Aspen plus模拟软件，以130 t/h污水处理量为案例对全流程进行模拟分析。其中涉及到3种不同的物性估算体系：酸化萃取体系（乙酸辛酯—酚类—CO2—水体系）；脱酸脱氨体系（CO2—H2O—H2S—NH3）气液平衡体系；溶剂回收体系（乙酸辛酯—酚类—水—NaOH体系）。酸化萃取体系〔17〕涉及到CO2酸化塔和萃取塔，分别用Absorber和Extractor模块进行模拟，采用的热力学方法分别为ELECNRTL和NRTL；脱酸脱氨体系〔18-19〕涉及到脱酸脱氨汽提塔，用Radfrac模块进行模拟，采用的热力学方法为ELECNRTL；溶剂回收体系涉及到碱反萃，用Reactor-Decanter模块进行模拟，采用的热力学方法为NRTL。经Aspen plus模拟得到该流程各单元的主要工艺参数见表3。
表3 分离回收系统各单元的主要操作参数
| 单元 | 操作参数 | 数值 | 单元 | 操作参数 | 数值 |
| CO2酸化塔 | 塔板数/块 | 10 | 脱酸脱氨塔 | 塔板数/块 | 56 |
| 操作温度/℃ | 40 | 冷热进料比 | 1:3 | ||
| 操作压力/MPa | 0.1 | 冷进料温度/℃ | 35 | ||
| 萃取塔 | 萃取级数 | 4 | 碱反萃 | 反萃级数 | 1 |
| 相比 | 1:5 | 相比 | 22:1 | ||
| 操作温度/℃ | 40 | 操作温度/℃ | 40 | ||
| 操作压力/MPa | 0.1 | 操作压力/MPa | 0.1 | ||
| 冷进料位置/块 | 1 | 碱液进料质量分数/% | 20 | ||
| 热进料温度/℃ | 130 | 碱液进料质量分数/% | 20 | ||
| 热进料位置/块 | 11 | 碱液进料位置/块 | 32 | ||
| 侧线出料位置/块 | 27 | 操作压力/MPa | 0.41 | ||
| 塔顶温度/℃ | 63 | ||||
| 塔底温度/℃ | 149 |
5 结论
本研究开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯，并提出了酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的废水处理新流程。在萃取之前对废水进行酸化，使废水的pH降至8左右，改进后续萃取剂乙酸辛酯的萃取环境；废水先经酸化萃取预处理，使得进入脱酸脱氨单元的废水中酚质量浓度降低，根据汽液相平衡原理，脱酸脱氨单元的侧线粗氨产品中酚质量浓度较低。根据乙酸辛酯在水中的溶解度小这一性质，该工艺可省去水塔；利用碱反萃单元回收溶剂，有效分离萃取相中萃取剂乙酸辛酯和酚类物质，可减少低压蒸汽消耗量；与现有工艺相比，该概念流程粗氨产品中酚质量浓度较低；水塔的省去、碱反萃单元的利用使得能耗降低。综上所述，该概念流程具有极大优势。
参考文献
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