金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是一类以金属离子为连接点，多功能化有机配体支撑构成的多孔配位聚合物，广泛用于气体储存、药物运输、分离、催化和传感等领域〔1-3〕。铁基拉瓦希尔骨架系列材料（Fe-based materials of institute Lavoisier frameworks，MILs（Fe））具有高的催化活性和优良的稳定性，在气体吸附、有机催化合成、污染治理等方面应用广泛〔4〕。染料废水污染严重，其中多为芳香族化合物，结构复杂，难降解，具有潜在毒性，处理工艺如臭氧氧化、紫外光等难以彻底降解这类染料，而类Fenton催化法可有效降解这类染料。研究表明，MILs（Fe）金属有机骨架材料具有较好的光催化降解染料能力〔5〕，但对其在湿法水相Fenton催化降解染料废水方面鲜有研究〔6-8〕。
本研究制备了MIL-88（Fe）金属有机骨架材料，以其作为湿法Fenton催化剂催化降解染料废水中的罗丹明B（RhB）。采用FT-IR、XRD和TEM对制备的MIL-88（Fe）金属有机骨架材料进行了表征，并对其催化降解效果和影响因素进行了考察。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：N，N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸、六水合三氯化铁、无水乙醇、冰醋酸、过氧化氢、罗丹明B、浓盐酸、氢氧化钠、叔丁醇、抗坏血酸、超氧化歧化酶，均为分析纯。实验用水为超纯水。
仪器：UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津；SHY-2A双功能水浴恒温振荡器，江苏大地自动化仪器厂；pHS-3C精密pH计，上海虹益仪器仪表有限公司；Nicolet170SX傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克；JEM 1299EX透射电镜，日本电子株式会社。
1.2 MIL-88（Fe）金属有机骨架材料的制备
准确称取0.115 0 g对苯二甲酸和0.187 0 g六水合三氯化铁溶解于15 mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.2 mL醋酸，于120 ℃下搅拌反应4 h。反应完毕后，自然冷却，然后将产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水分别洗涤3次。最后，将产物在50 ℃下真空干燥24 h，于室温下干燥保存，备用〔9〕。
1.3 催化降解实验
按0.2 g/L的投加量将MIL-88（Fe）金属有机骨架材料加入到50 mL 100 mg/L的RhB溶液中。首先在恒温振荡器上在180 r/min下振摇30 min，达到吸附平衡；再向其中加入H2O2（0.05 mol/L）激发催化降解反应。反应2 h后，离心分离，取上清液，在紫外可见分光光度计上于554 nm处测定RhB含量，计算RhB脱色率。
2 结果与讨论
2.1 MIL-88（Fe）金属有机骨架材料的表征
图1
图2
2.2 MIL-88（Fe）金属有机骨架材料催化性能
比较了不同反应体系对RhB的脱色效果。结果表明，单独加入MIL-88（Fe）金属有机骨架材料或H2O2溶液，RhB脱色率仅有7%左右；将MIL-88（Fe）金属有机骨架材料和H2O2一并加入到50 mL 100 mg/L的RhB溶液中，RhB脱色率可达98.6%，这表明MIL-88（Fe）金属有机骨架材料和H2O2具有很好的协同作用，将二者结合可有效降解废水中的RhB。
2.3 催化降解反应条件优化
2.3.1 H2O2浓度
H2O2浓度对反应体系中活性氧自由基的产生至关重要。H2O2浓度对RhB脱色的影响如图3所示。
图3
2.3.2 催化剂用量
MIL-88（Fe）金属有机骨架材料用量对RhB脱色的影响如图4所示。
图4
由图4可以看出，随着MIL-88（Fe）金属有机骨架材料用量的增加，RhB脱色率增大，当MIL-88（Fe）金属有机骨架材料投加量增至0.2 g/L时，RhB脱色率可达97.1%；继续增加MIL-88（Fe）金属有机骨架材料用量，脱色率变化不大。综合降解效率和实际成本，确定MIL-88（Fe）金属有机骨架材料最佳投加量为0.2 g/L。
2.3.3 RhB初始浓度
RhB初始浓度对RhB脱色的影响如图5所示。
图5
由图5可知，当RhB初始质量浓度在10~150 mg/L范围内时，RhB脱色率保持在97%左右；当RhB初始质量浓度＞150 mg/L时，随着RhB初始浓度的增加，RhB脱色率急剧下降。综合考虑，确定最佳RhB初始质量浓度为100 mg/L。
2.3.4 溶液初始pH
溶液初始pH会影响MIL-88（Fe）金属有机骨架材料的表面电荷、RhB分子的存在状态以及活性氧自由基的生成速率及稳定性，进而影响降解效果。溶液初始pH对RhB脱色的影响如图6所示。
图6
由图6可知，当溶液初始pH在2~3之间时，RhB脱色率较低，这是因为在此pH条件下，大量氢离子与RhB发生竞争吸附，占据了MIL-88（Fe）金属有机骨架材料催化活性位点。当溶液初始pH在3~10之间时，RhB脱色率较高，均达95%左右，这主要是因为MIL-88（Fe）金属有机骨架材料在此pH范围内表面带负电，能够吸附带正电的RhB，起到富集中心的作用，从而加速了RhB的脱色。综合考虑，确定最佳初始pH为3.4。
2.4 反应机理
在优化条件下，通过在MIL-88（Fe）-H2O2反应体系中加入不同的自由基抑制剂，考察不同自由基抑制剂对RhB脱色率的影响，结果见表1。
表1 不同自由基抑制剂对RhB脱色率的影响
| 自由基抑制剂 | 中间体 | 浓度 | 抑制率/% |
| 叔丁醇 | ·OH | 0.2 mol/L | 74 |
| 抗坏血酸 | ·OH、O2·- | 0.2 mol/L | 60 |
| 超氧化歧化酶 | O2·- | 5 mg/L | 0.3 |
3 结论
MIL-88（Fe）金属有机骨架材料对RhB具有高效的催化降解能力。当H2O2浓度为0.05 mol/L，MIL-88（Fe）金属有机骨架材料投加量为0.2 g/L，RhB初始质量浓度为100 mg/L，溶液初始pH为3.4，反应时间为120 min时，RhB脱色率可达99.3%。基于高效、较宽的pH范围及较低的H2O2浓度的优势，MIL-88（Fe）金属有机骨架材料有望成为一种新型的降解有机染料污染物的类Fenton催化剂。
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