化肥生产过程中产生的废水的主要特点是氨氮含量高，而COD却很低，可生化性较差。研究表明，当NH₃-N＞200 mg/L时，即会对后续生化处理阶段的微生物产生严重的毒害作用^〔1〕。另外，此类废水中还含有一定量的氰化物、硫化物、挥发酚等物质，亦会抑制微生物的活性。因此，该类废水不能直接进入生化处理系统，通常需经过一系列复杂的组合处理工艺，以降低化肥废水中的氨氮含量以及有毒有害物质^〔2〕。随着我国环保法规的逐步健全以及行业监管力度的逐渐加强，各大企业持续发展的关键在于如何将工业生产废水进行高效无害化处理。

超临界水氧化（SCWO）法是近年来迅速发展起来的一种适用于去除各种难降解有毒有害物质的新型水热氧化技术。SCWO法的核心是利用超临界水有别于常态水的独特性质。在超临界条件下，气液相界面消失，异相间传质、传热阻力消失，形成的均相氧化体系促使反应速率显著增大，在极其短暂停留时间内，将有机物氧化生成无二次污染的小分子物质，如N₂、H₂O、CO₂等^〔3〕。

目前，SCWO法在各种难降解工业废水处理方面得到了广泛研究，并取得了较好的处理效果，其中包括DDNP废水^〔4〕、印染废水^〔5〕、造纸黑液^〔6〕、焦化废水^〔7〕等。采用SCWO法处理化肥废水的研究尚未见文献报道。本研究以实际的化肥废水为研究对象，采用SCWO法对其进行处理。通过响应面法（RSM）^〔8〕对影响处理效果的各因素进行了研究，建立了NH₃-N去除率的二次回归模型，优化了处理条件。该项研究可为SCWO法处理化肥废水的工业化应用提供参考。

实验废水：本实验所用废水为安徽省某化肥厂排放废水，水样外观呈无色，有氨味，氨氮为796 mg/L，pH为9.4，COD为240 mg/L。

氧化剂：常温下的自然空气。根据氧气/空气的体积比及密度，计算过氧比。采用气体流量计（DT-LWGQ，多特自动化仪表有限公司）调节进气量；采用高压计量泵（J-X100/2.0，温州荣达泵阀有限公司）调节进液流量，流量为0~2 L/h，压力为0~50 MPa。

采用1套连续式的SCWO设备进行实验，设备实物如图1所示。

实验开始时，废液通过高压计量泵泵入设备内。预热器的加热方式为电加热（加热功率2.5 kW），通过加热高压管盘使预热器快速升温，达到实验设定的温度要求。利用Pt100温度传感器（控温精度± 0.1℃）和温度控制仪控制反应器、预热器及高压悬液分离器的温度。SCWO装置共有2个反应容器（有效容积5.5 L/个，压力0~40 MPa，温度0~650 ℃），反应器材质为AISI316Ti不锈钢。整套反应体系的压力通过调节高压泵及背压阀来控制。

本实验采用江苏盛奥华环保科技有限公司的6B-50（V₉）氨氮快速测定仪分析实验处理前后液相中的氨氮浓度，计算氨氮去除率。

依据前期单因素实验结果及参阅相关文献，确定以反应温度（X₁）、反应时间（X₂）、过氧比（X₃）、压力（X₄）为影响SCWO处理化肥废水的重要因素，以NH₃-N去除率（Y）为响应值，根据RSM设计原理，利用Design-Expert 8.0.5b软件，按照中心复合设计（CCD）模型进行4因素5水平（包括30个实验点）实验设计，见表1。实验结果见表2。

如表2所示，实验序号1~24为析因点，25~30为中心点以估计实验误差。对表2中的实验数据采用统计软件MINITAB15进行多项式拟合，得到各类因素（自变量）与响应值（因变量）之间的二次多项式回归模型：

(1)

对模型的各项回归系数进行显著性检验和方差分析，结果见表3。

模型的显著性检验结果以F值和P值表示，F值越大，P值＜0.05，即表示自变量对响应值的影响具有高度的显著性，具有较高的统计学意义。表3中，F=49.75，P＜0.000 1，表示通过拟合得到的二次回归模型显著性较高。同时，表3中失拟项的P＞0.05，表示不显著，即说明二次项模型与实验值之间的拟合程度差异性小，模型不失真，无失拟因素存在，表明用该模型取代实验值进行分析具有较高的可信度。此外，模型的多元相关系数R²为0.978 9，校正决定系数R²（adj）为0.959 1，变异系数（CV）为0.59%，同样说明该模型拟合度较好，可用来对实验进行分析和预测。

另外，根据表3可知，影响因素中交互项X₁X₂和X₂X₃对NH₃-N去除率影响显著。根据多元二次项模型中的X₁~X₄系数值，可得出各因素影响响应值的显著性由强到弱依次为反应温度＞过氧比＞压力＞反应时间，表明当控制其他因素在中心水平时，升高温度和增大过氧比较有利于增大NH₃-N的去除率。

根据表1、表2及回归模型可得到各影响因素与响应值之间的响应面图和等高线图，其可直观地反映给定的自变量对响应值的关系，以选择最优响应值下的各项因素水平组合，从而确定出响应值的最优值。

图2反映了反应时间和反应温度交互作用对NH₃-N去除率的影响。

由图2可以看出，这2种因素之间的交互作用对响应值的影响具有较高的显著性，表明控制其他因素为中心水平时，同时改变反应时间和反应温度，能显著改变NH₃-N去除率。其中，反应温度对NH₃-N去除率的影响较反应时间显著，表现为NH₃-N去除率响应面曲线随温度的升高发生较陡的变化。这种情况的发生可能有两方面原因：一方面反应速率随温度的升高而增大，进而可有效提高反应进程；另一方面，在氧浓度充足的条件下，温度升高，反应容器中会产生大量的自由基参与反应，同样会大大推动反应的进程，显著提高NH₃-N去除率。另外，反应时间对响应值的影响也具有较高的显著性，即通过延长反应时间亦可有效提高NH₃-N去除率。尽管升高温度比延长反应时间对响应值的影响更为显著，但在实际应用中，考虑到能耗方面的要求，在保证污染物有效去除的情况下，需重点考虑反应温度和反应时间之间的交互作用。

图3反映了反应时间与过氧比交互作用对NH₃-N去除率的影响。

由图3可知，过氧比和反应时间对NH₃-N去除率的影响近似于线性正相关关系，这种交互作用对NH₃-N去除率的影响并不是十分显著。此种情况的出现，主要原因一方面是因为NH₃-N本身是一种极难被氧化的物质，在高于600 ℃的超临界状态下也能保持相对稳定^〔9〕；另一方面是因为化肥废水中含有的含氮化合物在发生SCWO反应降解过程中，会产生一定量的NH₃-N中间产物，进一步增加了NH₃-N的去除负荷。但总体来说，适当延长反应时间和增加过氧比有利于提高化肥废水中NH₃-N的去除率。

由于SCWO反应条件相对比较苛刻，对装置设备的材质有严格的要求，因此，需在给定的实验约束条件下，寻找一种最佳的工艺参数，使设备在稳定运行的情况下，既保证污染物的高效去除，同时又尽可能地降低设备的运行能耗。利用RSM对设定的各项影响因素进行优化设计，得到最佳的工艺运行参数：反应温度550 ℃，压力27.17 MPa，反应时间6.21 min，过氧比2.83。在最优条件下，响应值（NH₃-N去除率）为97.11%。

为了验证模型的可靠性，将Y的预测值与实测值进行对比，结果如图4所示。

由图4可看出，NH₃-N去除率偏差介于-3.88%~2.14%，说明该模型可信，具有较高的统计学意义。

（1）通过响应面法优化选择SCWO处理化肥废水的最优参数，建立了NH₃-N去除率的二次多元回归模型。比较模型与实验结果，二者的NH₃-N去除率偏差介于-3.88%~2.14%，说明用该模型对实验结果进行分析具有较高的可信度。

（2）模型的各项因子回归系数的显著性检验结果表明，设定的因素对NH₃-N去除率的影响顺序依次为反应温度＞过氧比＞压力＞反应时间。其中，反应时间和反应温度的交互作用对NH₃-N去除率的影响具有较高的显著性。

（3）利用RSM对设定的各项影响因素进行优化设计，得到最佳的工艺运行参数：反应温度550 ℃，压力27.17 MPa，反应时间6.21 min，过氧比2.83。在最优条件下，响应值（NH₃-N去除率）为97.11%。

超临界水氧化法作为近些年新兴的一种高级氧化处理技术，应用前景极其广泛，该工艺产物为无二次污染的小分子化合物。超临界条件下，盐类几乎完全分离出来，处理后的出水可达到回用条件。该方法独特的优越性在于其适用于各种常规生化方法难以处理的高浓度高毒害工业废水的处理。然而，尽管SCWO工艺有诸多独特的优越性，但SCWO设备规模化生产却存在一定的瓶颈，究其原因主要是设备腐蚀、反应器积盐及管路堵塞、运行成本相对较高等因素的制约。目前，已有不少专家学者开展了针对性的研究。Chengyu Ma等^〔10〕在超临界条件下，研究了十几种镍基合金材料的耐腐蚀情况，以期寻找到合适的设备制造材料。Ziqiang Dong等^〔11〕研究了Cr₂O₃基陶瓷材料的耐腐蚀情况，结果表明，当温度超过临界温度时，由其制备的反应器的腐蚀速率会随温度升高而降低。美国学者M. Svanstrom通过提高管式反应器中流体流速来解决积盐问题，取得了良好的效果^〔12〕。美国Sandia实验室建立了一种具有渗透壁的SCWO反应器，大大减轻了设备的沉盐及腐蚀问题。随着对SCWO技术逐步深入地研究、新型催化剂及高性能耐压耐腐蚀材料的研制、工艺方面不断的优化创新，相信SCWO技术将在石化、钢铁、印染、造纸、汽车、电子行业均具有广泛的应用前景。