钴湿法冶金厂在生产过程中会产生大量含重金属、烃类、表面活性剂等污染物的高盐废水^〔1〕。该废水中含有大量Na₂SO₄、NaCl等盐类，其中Na₂SO₄甚至可超过10%^〔2〕，具有极高的回收价值，故考虑采用MVR技术（机械蒸汽再压缩技术）对废水中的Na₂SO₄进行回收。但废水中较高的有机物会严重影响Na₂SO₄的色度和纯度^〔3〕，为此考虑增加预处理工艺，以去除废水中的有机物，从而提高回收盐的质量。

常见的MVR预处理方法有混凝沉淀法、吸附法、膜法、电化学法等^〔4〕。混凝沉淀法对有机物的去除效果不理想；吸附法对有机物的去除效果好，但成本高，且吸附剂不易再生；膜法耐酸碱度差，且易堵塞^〔4〕。而电催化氧化作为一种电化学法，具有氧化能力强、设备简单、无二次污染等优点^〔5〕。因此，本研究采用电催化法作为MVR工艺的预处理工艺。

氧化钌导电性好，耐腐蚀性强，与钛基体结合牢固，常被作为电催化阳极材料用于处理印染废水、药物废水等难降解有机废水。为了延长电极寿命，通常在涂层中掺入更耐腐蚀的氧化铱^〔6〕。考虑到Ti/RuO₂-IrO₂电极对含氯难降解废水的处理效果良好^〔6〕，故选择Ti/RuO₂-IrO₂作为本实验的催化电极。通过单因素实验和响应面实验对影响电催化氧化去除钴湿法冶金废水中有机物效果的因素进行考察，确定了最佳反应条件，并考察了反应的能耗。

实验用水取自天津市滨海新区某钴湿法冶金厂生产废水。主要水质指标：COD 1 400~1 500 mg/L，pH 12±0.1，色度128倍，Cl^-（2.3±0.1）g/L，SO₄^2- 80~90 g/L，外观呈可透过性淡黄色。废水中含有大量Na₂SO₄、NaCl等盐类，盐度极高；此外废水中还含有大量的表面活性剂、烷烃、芳香烃等，使废水呈极其稳定的乳化状态，处理难度很大。

实验反应器由有机玻璃制成，容积0.45 L。反应器底部有固定极板的凹槽数条，盖子上有插孔，与底部凹槽一一对应。阴极为不锈钢电极，阳极为Ti/RuO₂-IrO₂电极，垂直插入溶液中。通过插孔和凹槽调整电极板间距。浸没在溶液中的单个电极表面积为60 cm²，两电极与直流电源相连。反应开始前，将反应器放置在磁力搅拌器上。

实验在25 ℃下进行，每次实验取300 mL废水至反应器中，用NaOH或H₂SO₄调节pH。首先以电流密度、反应初始pH和极板间距为影响因素^〔7〕，以COD去除率为评价指标进行单因素实验。再在单因素实验基础上，进行响应面实验，确定最佳工艺条件。响应面实验设计如表1所示。最后，对最佳条件下的反应进行能耗分析，进一步优化反应条件。

pH采用pH酸度计测定；COD采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）测定；色度采用稀释倍数法（GB 11903—1989）测定；Cl^-采用硝酸银滴定法（GB 11896—1989）测定；SO₄^2-采用铬酸钡分光光度法（HJ/T 342—2007）测定。

能耗计算公式：

式中：I——电流，A；

U——电压，V；

t——电解时间，h；

COD₀——原水初始COD，mg/L；

COD_t——反应t时刻的COD，mg/L；

V——废水体积，L。

在电流密度为40 mA/cm²，pH为12，极板间距为20 mm的条件下，考察反应时间对COD去除率的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，在反应开始的240 min内，COD去除率随着时间的增加明显增大，240 min时，COD去除率达64.2%；继续增加反应时间，COD去除率的变化趋于平缓。在电催化氧化反应初期，废水中的有机物浓度较大，扩散到极板的速度快^〔8〕，因此COD去除率增加快；而反应进行至后期，溶液中有机物浓度降低，电催化氧化速率变小，进而COD去除率增长缓慢。故确定后续实验的反应时间为240 min。

在pH为12，极板间距为20 mm的条件下，考察电流密度对COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2表明，COD去除率随着电流密度的增大而增大；但当电流密度达到40 mA/cm²后，继续增大电流密度并不能显著提高COD去除率。这是因为电流密度较低时，电流密度越高，电解液中活性基团浓度越高，对有机物的氧化分解作用越强；同时，在电催化氧化体系中，有机物被·OH攻击容易生成聚合物附着于电极表面，进而阻碍自由基与分子接触氧化，而提高电流密度能减少聚合物的量^〔9〕。但电流密度增加至一定程度后，即使在极板表面产生大量氧化基团，但受污染物扩散速率的限制，降解效果并不能明显提高，整体电流利用效率会有所下降^〔10〕；同时电流密度过大会产生副反应，实验过程中可以明显看到极板周围聚集较多气泡，废水析氧、析氢现象严重，使得电解能耗增加。

溶液pH可以直接改变溶液与电极界面的双电层结构、活性物质的种类以及活性物质与有机物的相互作用，进而影响电催化氧化效果^〔9〕。考虑到实际生产中该废水呈碱性，故在电流密度为40 mA/cm²，极板间距为20 mm，初始pH为7、9、11、13的条件下进行电催化氧化实验，考察初始pH对COD去除率的影响。结果表明，pH从7升到13，COD去除率仅下降了2.54%，从中性到碱性，COD去除率的变化并不大。有文献^〔8〕表明，随着pH的升高，析氧副反应加剧，·OH的生成量减少，其氧化作用减弱。但与此同时pH升高，可使阳极产生的Cl₂在溶液中的溶解度增加，产生游离氯的量也随之增加^〔11〕，ClO^-的氧化作用增强，从一定程度上弥补了因为·OH的氧化作用减弱导致的COD去除率下降，从而使COD去除率的变化不大。

在电流密度为40 mA/cm²，pH为12的条件下，考察极板间距对COD去除率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，极板间距减小，电催化氧化效果增强。研究^〔12〕表明，极板间距的大小决定电解槽内的电场强度，极板间距越小，溶液相与极板间的电位差越大；同时，极板间距减小，可减小传质距离，降低传质阻力，使得传质效果更好。但过小的极板间距易出现阳极表面钝化，溶液浓差极化严重，不利于电子传递；同时，极板间距过小，平行极板对其之间液体的黏滞作用相对增强，导致有机物的传质推动力下降，影响COD去除率^〔13〕。此外，在相同电流密度下，极板间距增大会导致电极电压提高，使析氢、析氧等副反应分担部分电流，增大反应能耗。

采用Box-Behnken设计实验，并借助Design-Expert 8.0进行响应面分析，对实验结果进行优化。以COD去除率（Y）为因变量，以电流密度（A）、反应初始pH（B）、极板间距（C）为自变量（A、B和C均为实验水平实际值）的响应面实验结果见表2。

根据多项式回归分析对实验数据进行拟合，得到二次响应曲面方程：

二次响应面模型拟合的最佳反应条件：电流密度50 mA/cm²，极板间距10 mm，pH为12。

使用数据处理软件Design-Expert 8.0对实验数据进行方差分析，结果见表3。

由表3可知，模型的“Prob>F”值＜0.000 1，模型极其显著；失拟项的“Prob>F”值＞0.05，失拟项不显著，该模型可靠。R²=0.990 9，说明相关性好；R_Adj²－R_Pred²=0.085 6＜0.2，变异系数为0.91%＜10%，模型的可信度和精密度高；信噪比为32.307，在合理范围内。由模型的方差分析结果可知，回归模型达到显著性水平。

另外，由表3可知，电流密度、极板间距对电催化氧化降解COD的线性效应显著，3个因素对COD去除率影响显著性为电流密度>极板间距> pH。

不同因素对COD去除率影响的等高线和三维曲面如图4~图6所示。

由图4可以看出，电流密度与pH的交互作用不明显。与pH相比，电流密度对COD去除率的影响更为显著。同时，在实验范围内，pH越高，电流密度的大小对COD去除率的影响越为明显，这可能是pH越高，ClO^-的氧化作用越明显，而ClO^-受电流密度的影响大的缘故。

由图5可以看出，电流密度与极板间距的交互作用明显。在极板间距一定的条件下，COD去除率随电流密度的增大而增大。在电流密度一定时，低电流密度下，COD去除率随极板间距的增大而增大；高电流密度下，COD去除率随极板间距的增大而减小。在极板间距为10 mm，电流密度为50 mA/cm²时，COD去除率最大。这是因为低电流密度下，COD去除率受平行极板对液体的黏滞作用的影响明显；高电流密度下，COD去除率受黏滞作用的影响减弱，受传质距离带来的传质阻力的影响较大。

由图6可以看出，pH与极板间距的交互作用较为明显。与pH相比，极板间距对COD去除率的影响稍大。

根据软件优化得最佳工艺条件：电流密度50 mA/cm²，极板间距10 mm，pH为12。在此条件下，模型预测的COD去除率为72.26%。为对预测结果进行验证，采用上述条件进行3组重复实验，得到COD去除率分别为71.69%、72.08%和71.40%，平均值为71.72%，与预测值接近，相对误差为0.74%（＜2%），拟合度较好，说明该模型具有指导意义。

结合文献〔14〕可知，电流密度对电催化氧化能耗影响较大。为减小能耗，对原方案（最佳工艺条件）中的电流密度进行进一步优化设计。方案设计及结果如表4所示。3种方案各时段能耗对比如图7所示。

实验结果表明，虽然优化方案一和优化方案二随着时间的延长，单位时间内的平均能耗也在不断增大，但方案一在180~240 min内的能耗远远低于原方案，方案一和方案二在120~180 min内的能耗也低于原方案。优化方案一与原方案相比，COD去除率降低不到2%，两者出水COD差值小于30 mg/L，但方案一的能耗不到原方案的80%。综合考虑能耗和COD去除效果，可选择优化方案一。以此条件对钴湿法冶金废水进行批量预处理，出水COD为400~450 mg/L，色度为16倍，Cl^-为（0.4±0.1）g/L，COD去除率均高于68.7%，反应平均能耗约为0.174 kW·h/g。

（1）单因素和响应面优化实验结果表明，在实验范围内，各因素对COD去除率影响的显著性顺序依次为电流密度>极板间距>反应pH；最佳工艺条件：电流密度50 mA/cm²，极板间距10 mm，pH为12。

（2）所建立的二次模型在研究区域内拟合效果好，显著性水平高，可信度和精密度高。在最佳条件下，COD去除率预测值为72.26%，实验值为71.72%，实验值与预测值的相对误差仅有0.74%。

（3）综合考虑能耗和COD去除效果，可选择如下优化方案：极板间距为10 mm，pH为12，电流密度为50 mA/cm²（120 min）+40 mA/cm²（60 min）+30 mA/cm²（60 min）。以此条件对钴湿法冶金废水进行批量预处理，出水COD为400~450 mg/L，色度为16倍，Cl^-为（0.4±0.1）g/L，COD去除率均高于68.7%，反应平均能耗约为0.174 kW·h/g。

（4）该预处理工艺能大幅度降低钴湿法冶金废水中的COD和色度，能极大提高MVR回收Na₂SO₄的质量，同时Cl^-含量明显降低，能缓解对后续设备的腐蚀。