金属加工业或电镀行业排放的废水中常含有有毒有害物质，如重金属、氰化物、碱性清洗剂等^〔1〕，其中铜、铬和镉等重金属因具有毒性和生物累积性^〔2〕，任意排放会对环境及人体健康造成巨大的威胁，故对重金属污染的防治迫在眉睫。目前，常用的重金属废水处理方法主要包括离子交换法^〔3-4〕、吸附法^〔5〕、膜分离法^〔6〕和化学沉淀法^〔7-8〕等，其中化学沉淀法因其适用范围广、处理效能高、应用成本低等优点而被广泛采用^〔9〕。化学沉淀法又可分为重金属捕集剂法、碱式沉淀法和硫化物沉淀法等^〔10〕，其中，二硫代氨基甲酸盐（DTC）类重金属捕集剂因其合成工艺相对简单、反应条件温和、制备成本低、能处理大多数重金属且生成的沉淀物稳定性好、渗出率低等优点在水处理方面受到了广泛的关注。

本研究以丙烯酰胺（AM）、二硫化碳（CS₂）、氢氧化钠（NaOH）为原料，采用化学合成方法，将具有还原性和强螯合性的基团二硫代羧基接枝到AM分子链上，制备出二硫代羧基化丙烯酰胺（DTAM）。以含铜水样为考察对象，通过单因素实验法研究了AM浓度、反应物比例、反应温度、反应时间等因素对DTAM制备条件的影响，并采用正交实验法确定了DTAM的最优制备条件。

主要试剂：丙烯酰胺、二硫化碳、氢氧化钠、盐酸、氯化铜，以上试剂均为分析纯。

主要仪器：220FS型原子吸收分光光度计，美国瓦里安公司；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；FA2004型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；TS6-1型程控混凝实验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；IR Prestige-21型红外分光光度计，日本岛津公司。

首先将一定质量浓度的NaOH溶液和CS₂加入到三口烧瓶中，在温度20 ℃反应30 min后，再加入一定量的AM溶液，调节至所需反应温度T₁（预反应温度）后，反应一段时间t₁（预反应时间）后再调节温度至T₂（主反应温度），继续反应t₂（主反应时间）后即可得到二硫代羧基化丙烯酰胺（DTAM）。

选取AM浓度、反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕、T₁、t₁、T₂、t₂作为DTAM制备的影响因素。通过改变制备条件中的一个因素，固定其他因素不变，按照DTAM的制备方法进行单因素实验。

在单因素实验的基础上，选取AM质量分数（A）、反应物比例（B）、T₁（C）、t₁（D）、T₂（E）、t₂（F）为影响因素，采用6因素5水平的实验方案进行正交实验。正交实验选取的因素水平见表1。

用无水乙醇沉析制备好的DTAM，沉淀物经过滤、数次洗涤后在55 ℃下进行真空干燥；将干燥后的DTAM与KBr混合、研磨、压片，用红外分光光度计进行红外光谱分析，分析波数为500~4 000 cm^-1。

取400 mL含铜水样，Cu（Ⅱ）初始质量浓度为25 mg/L，用HCl溶液调节其pH为6.0，投加一定量的DTAM，采用程控混凝试验搅拌仪，经搅拌、静置15 min后，用移液管吸取上清液，用原子吸收分光光度计测定Cu（Ⅱ）的剩余浓度。

固定T₁为30 ℃，t₁为90 min，T₂为50 ℃，t₂为120 min，反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，改变AM浓度，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图1所示。

图1表明，随着AM浓度的升高，所制备的DTAM对Cu（Ⅱ）的去除率呈现先略有升高后降低的趋势。当AM质量分数为5%，DTAM投加质量浓度为180、240 mg/L时，DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率均达到最高。这是因为，随着AM浓度的增加，反应体系中可发生二硫代羧基化反应的胺基基团数量增多，有利于反应进行，制备的DTAM中二硫代羧基含量增加，从而水样中Cu（Ⅱ）的去除率升高；当反应体系中AM浓度继续升高，反应体系会由透明的淡黄色液体变成含有黄色固体的黏稠状液体，增加了分子间运动的阻力，不利于分子间的碰撞，从而接枝到丙烯酰胺分子链上的二硫代羧基数量降低，所制备的DTAM对Cu（Ⅱ）的去除性能下降。所以选取AM质量分数为5%作为DTAM的后续制备条件。

选取AM质量分数为5%，T₁为30 ℃，t₁为90 min，T₂为50 ℃，t₂为120 min，改变反应物比例，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图2所示。

图2表明，随着反应物中NaOH和CS₂的升高，DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除性能均升高。当反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，不同DTAM投加量下水样中Cu（Ⅱ）的去除率均达到最高。这是因为，随着反应体系中NaOH和CS₂的增多，接枝到丙烯酰胺分子链上二硫代羧基的数量也会增多，从而制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率升高。但是当固定反应体系中NaOH的量，只增加CS₂的量时，所制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率反而会略有下降。这是因为，二硫代羧基化反应属于亲核反应，需要在碱性条件下进行，当反应体系的碱度不足时，会减缓反应的进行，从而接枝到丙烯酰胺分子链上的二硫代羧基数量降低，所制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除性能降低。故选取反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1作为DTAM的后续制备条件。

固定AM质量分数为5%，反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，t₁为90 min，T₂为50 ℃，t₂为120 min，改变T₁，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图3所示。

图3表明，随着T₁的升高，所制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除性能呈现出先升高后降低的趋势。这是因为，当反应温度较低时，反应速率较慢；当反应温度较高时，未完全反应的CS₂会挥发，所以较高或较低的T₁都不利于DTAM的合成^〔11〕。当T₁为30 ℃，DTAM投加质量浓度为240、270、300 mg/L时，Cu（Ⅱ）的去除率均达到最高。所以选取T₁为30 ℃作为DTAM的后续制备条件。

选取AM质量分数为5%，反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，T₁为30 ℃，T₂为50 ℃，t₂为120 min，改变t₁，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图4所示。

图4表明，随着t₁的增长，制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率在不同DTAM投加量下略有波动，但总体上呈一定的上升趋势。这是因为，增长t₁有利于反应更充分的进行。当t₁为120 min，不同DTAM投加量下Cu（Ⅱ）的去除率达到最高。所以选取t₁为120 min作为DTAM的后续制备条件。

固定AM质量分数为5%，反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，T₁为30 ℃，t₁为120 min，t₂为120 min，改变T₂，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图5所示。

图5表明，随着T₂的升高，制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率呈现出先增后降的趋势。这是因为当T₂较低时，反应不充分；而当T₂较高时，因为反应体系呈碱性，会加剧AM的水解，所以较高或较低的温度都不利于DTAM的制备。当T₂为50 ℃，不同DTAM投加量下Cu（Ⅱ）的去除率达到最高。因此选取T₂为50 ℃作为DTAM的后续制备条件。

选取AM质量分数为5%，反应物比例〔n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）〕为2:1.5:1，T₁为30 ℃，t₁为120 min，T₂为50 ℃，改变t₂，以此条件制备的DTAM对含Cu（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图6所示。

图6表明，t₂对DTAM的除Cu（Ⅱ）性能有一定的影响。当DTAM投加质量浓度为270、300 mg/L时，随着t₂的升高，制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率呈现出先增后降的趋势；当DTAM投加量较低时，随着t₂的升高，制备的DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的去除率呈现出逐渐升高的趋势。当t₂为60 min，DTAM投加质量浓度为270 mg/L时，Cu（Ⅱ）的去除率达到96.95%。故选取t₂为60 min。

通过单因素实验结果得出制备DTAM较优的条件：AM质量分数为5%，反应物比例为2:1.5:1，T₁为30 ℃，t₁为120 min，T₂为50 ℃，t₂为60 min。在上述各单因素实验相对应的DTAM制备过程中发现，合成反应前投入的原料AM溶液、NaOH溶液以及CS₂均为无色，在一定温度下反应一定时间后，获得的产物均为橘黄色液体，由此可初步确定各单因素实验条件下制备的最终产物均为DTAM。

根据单因素实验结果设计6因素5水平的正交实验方案来优化DTAM制备条件。选取DTAM投加质量浓度为300 mg/L。实验结果与极差分析见表2，方差分析结果见表3。

由表2可知，DTAM最优制备条件为A₁B₅C₄D₄E₃F₅，即AM质量分数为3%，反应物比例为2:2:1，T₁为35 ℃，t₁为60 min，T₂为50 ℃，t₂为150 min，以此条件制备的DTAM对Cu（Ⅱ）的去除率最高可达97.38%。由极差分析可知，在制备DTAM的过程中，各因素影响程度依次为B>D>A>E>C>F，即反应物比例影响最大，其次为t₁、AM浓度、T₂、T₁、t₂。

由表3方差分析可知，DTAM制备条件中反应物比例（B）和t₁（D）这两个影响因素是显著的，为主要影响因素；AM浓度（A）、T₁（C）和T₂（E）的影响为较显著，对DTAM的制备有一定的影响；而t₂（F）的影响为不显著，对DTAM的制备影响较小。

将AM、DTAM采用KBr压片法进行红外光谱分析，结果如图7所示。

图7表明，相比于AM的红外光谱，DTAM在1 398.39、561.29 cm^-1处分别出现了新的吸收峰，此处分别为硫代酰胺中C=S的伸缩振动峰和C—S的伸缩振动峰^〔13〕，这表明AM分子链上成功地接上了二硫代羧基。在AM谱图中3 348.42、3 176.76 cm^-1处伯酰胺（—NH₂）的对称伸缩振动峰、不对称伸缩振动峰右移到DTAM谱图中3 271.41、2 972.31 cm^-1处，且峰值减弱；1610.56 cm^-1处—NH₂的变形振动峰消失。由此表明，二硫代羧基化反应主要发生在AM的伯胺基上，可推断出DTAM制备中可能发生的反应如式（1）所示。

(1)

采用丙烯酰胺、二硫化碳和氢氧化钠制备了重金属捕集剂DTAM，其对水样中的Cu（Ⅱ）具有很好的去除性能。相对于单因素实验法，正交实验法在确定DTAM制备条件和其除铜性能方面均有一定的优势，得出DTAM最优制备条件：AM质量分数为3%，n（NaOH）:n（CS₂）:n（AM）为2:1:1，预反应温度为35 ℃，预反应时间为60 min，主反应温度为50 ℃，主反应时间为150 min，最优条件下DTAM对水样中Cu（Ⅱ）的最高去除率为97.38%。