工业水处理, 2019, 39(7): 46-49 doi: 10.11894/iwt.2018-0623

• 试验研究 •

高固含量P(AM-DMC)反相微乳液的制备及絮凝性能

李燕伟,1,2, 滕厚开1,2, 靳晓霞,2, 徐俊英2, 滕大勇2, 孙继2

Preparation of high solid content P(AM-DMC) reverse microemulsion and its flocculation property

Li Yanwei,1,2, Teng Houkai1,2, Jin Xiaoxia,2, Xu Junying2, Teng Dayong2, Sun Ji2

通讯作者: 靳晓霞,总工。E-mail:13820849479@126.com

收稿日期: 2019-04-7  

基金资助: 中海油能源发展股份有限公司重大科技专项.  HFZXKT-ZX201608

Received: 2019-04-7  

Fund supported: 中海油能源发展股份有限公司重大科技专项.  HFZXKT-ZX201608

作者简介 About authors

李燕伟(1992-),硕士电话:18322737150,E-mail:lywhebut2016@163.com , E-mail：lywhebut2016@163.com

摘要

通过反相微乳液法制备得到了固含量为40%~50%的P（AM-DMC）反相微乳液，并对产品结构进行了核磁及红外光谱表征。针对SAGD采出液深度处理热石灰软化工艺段污水对产品絮凝性能进行了研究，结果表明P（AM-DMC）反相微乳液具有良好的絮凝效果，优于现场絮凝药剂。阳离子度和相对分子质量分别约为22%和400万时絮凝效果最佳，投加质量浓度为3 mg/L的条件下可大幅度降低混凝剂的投加量，显著降低出水的浊度。

关键词： 反相微乳液 ; 固含量 ; 絮凝 ; 浊度 ; 乳化油

Abstract

The P(AM-DMC) reverse microemulsion with solid content 40%-50% was synthesized by reverse microemulsion polymerization method. The product structure was characterized by 1H NMR and IR. The flocculation property was researched with the SAGD production liquid in the hot lime softening process. The results showed that P(AM-DMC) with 4 million molar mass and 22% cationicity had best flocculation effect, which was better than onsite flocculating agent. When the dosage was 3 mg/L, it could reduce the dosage of coagulant greatly and reduce the turbidity of the effluent significantly.

Keywords： reverse microemulsion ; high solid content ; flocculation ; turbidity ; emulsified oil

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本文引用格式

李燕伟, 滕厚开, 靳晓霞, 徐俊英, 滕大勇, 孙继. 高固含量P(AM-DMC)反相微乳液的制备及絮凝性能. 工业水处理[J], 2019, 39(7): 46-49 doi:10.11894/iwt.2018-0623

Li Yanwei. Preparation of high solid content P(AM-DMC) reverse microemulsion and its flocculation property. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(7): 46-49 doi:10.11894/iwt.2018-0623

阳离子聚丙烯酰胺是目前污水处理中常用的絮凝剂〔1-2〕，同时具有电中和与桥接作用，相比于无机絮凝剂具有用量少、无金属污染、桥接能力强等优点〔3〕。市售阳离子聚丙烯酰胺产品一般有固体和乳液两种形态，固体阳离子聚丙烯酰胺虽然便于运输，但易吸湿，需要专门的溶解设备，溶解不充分还会影响其使用性能，故便于操作的乳液状阳离子聚丙烯酰胺产品受到市场的青睐〔4〕。

目前，乳液聚合和反相微乳液聚合是合成乳液状阳离子聚丙烯酰胺常用的两种聚合方法〔5〕。但大多制备工艺只能在中低固含量的条件下（质量分数< 35%）进行〔6-11〕，提高单体浓度极易出现相分离或导致聚合物颗粒的聚并，因此高固含量稳定性强的W/O型阳离子聚丙烯酰胺微乳液制备一直都是行业的难题。笔者以溴酸钾-焦亚硫酸钠和偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）为复合引发剂，采用阶段升温法制备得到了固含量为40%~50%的高固含量P（AM-DMC）反相微乳液，并对产品的絮凝性能进行了研究〔12〕。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺，分析纯，日本三井化学；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，质量分数80%），江苏富淼科技股份有限公司；偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、溴酸钾、焦亚硫酸钠、甲醇、丙酮，分析纯，天津市化学试剂供销有限公司；白油，工业品，天津市化学试剂供销有限公司；Span80，化学纯，天津市光复精细化工研究所；沉淀剂为体积比1:1的甲醇/丙酮混合溶液。

仪器：PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集团；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；2100P便携式浊度仪，美国哈希水质分析仪器有限公司；Bruker Vector 22红外光谱仪、Bruker AC-P400核磁共振仪，布鲁克（北京）科技有限公司。

1.2 P（AM-DMC）反相微乳液的制备及结构表征

将单体DMC、AM以及螯合剂EDTA-2Na加入去离子水中，配制成单体质量分数为75%的水溶液，完全溶解后与白油和Span80等乳化剂在剪切乳化机中混合均匀配制成固含量为50%的微乳液，转移到250 mL四口烧瓶中。通氮气30 min充分除氧后，升温至35 ℃，按单体总质量分数0.17%加入溴酸钾，随即在35 ℃恒温条件下按单体总质量分数0.08%加入焦亚硫酸钠。升温至40 ℃，加入偶氮二异丁脒盐酸盐，阶梯升温聚合2 h，得到半透明P（AM-DMC）反相微乳液，反应转化率＞98%，产品相对分子质量150万~500万，阳离子度15%~33%，平均粒径52~56 nm。

取3~5 g P（AM-DMC）微乳液，逐滴加入200 mL沉淀剂中，室温下搅拌2 h后真空抽滤，用沉淀剂反复洗涤3次，得到白色固体，40 ℃真空干燥至恒重得P（AM-DMC）粉末〔13-15〕。使用Bruker AC-P400核磁共振仪对P（AM-DMC）产品进行1H NMR图谱表征；使用Bruker Vector 22红外光谱仪，采用KBr压片法对P（AM-DMC）产品进行红外光谱表征。

1.3 P（AM-DMC）反相微乳液的絮凝性能评价

取1 000 mL污水于烧杯中，90 ℃恒温30 min后加入一定量的混凝剂稀溶液，强力混合1 min，再依次加入絮凝剂稀溶液、循环污泥、石灰乳、氧化镁悬浊液，搅拌5 min，静置10 min，取上清液测定浊度并计算浊度去除率。

2 结果与讨论

2.1 P（AM-DMC）核磁谱图表征

图1为PAM标准品与P（AM-DMC）的核磁谱图。

图1

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图1   核磁谱图


δ=4.7×10-6归属为溶剂D2O的质子峰，两者共有的δa=1.49×10-6和δb=2.04 ×10-6分别为丙烯酰胺骨架中的亚甲基—CH2—和次甲基—CH—特征峰。与PAM相比，P（AM-DMC）中新增的δg=3.06×10-6、δe=3.36×10-6、δf=3.90×10-6分别为季铵盐单体DMC中的—CH3及分子链段中—OCH2CH2—不同位置的两种H〔6, 16〕。核磁谱图表明，所合成产品中存在AM与DMC两种单体链段特征峰，即AM与DMC已成功聚合。

2.2 P（AM-DMC）红外谱图表征

图2为P（AM-DMC）的红外光谱图。

图2

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图2   P（AM-DMC）的红外光谱


图2中，3 369 cm-1为酰胺基中N—H键的吸收峰，1 666 cm-1为酰胺基中C=O的吸收峰，酯基C—O吸收峰出现在1 133 cm-1，与酯基相连的羰基C=O吸收峰出现在1 727 cm-1，与氮正离子相连甲基的吸收峰出现在1 345 cm-1，季铵盐DMC分子链段中亚甲基的吸收峰出现在874、2 946 cm-1〔6〕。

2.3 絮凝性能评价

蒸汽辅助重力泄油（SAGD）是目前国内外超稠油（如油砂）的主要开采方式，它利用高温、高压的蒸汽将原油以油水乳状液的形式携带到地面〔17〕。SAGD工艺中需要消耗大量的蒸汽，为了环境保护和水资源重复利用，最佳的方式是将含油污水深度处理回用到蒸汽锅炉补水〔18〕。本实验选取加拿大某油田SAGD热石灰软化工艺段进水，考察P（AM- DMC）作为絮凝剂时相对分子质量、阳离子度、投加量对该污水的絮凝性能，且与现场药剂进行对比实验。原水浊度为232 NTU，出水浊度指标＜20 NTU，现场混凝剂为高分子聚胺型混凝剂，投加质量浓度＞120 mg/L，絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺微乳液，投加质量浓度为3 mg/L。

2.3.1 相对分子质量对絮凝效果的影响

选择阳离子度约为21%的P（AM-DMC），现场混凝剂和P（AM-DMC）投加质量浓度分别为60、3 mg/L。考察相对分子质量对絮凝效果的影响，结果如图3所示。

图3

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图3   相对分子质量对絮凝效果的影响


由图3可知，随着相对分子质量的增加，吸附架桥作用增强，沉降过程中吸附在一起的颗粒会相互碰撞、凝聚，絮体的尺寸和质量不断变大，浊度去除率增加。当相对分子质量超过410万时，由于架桥作用增强并且形成的絮体表面含有丰富的正电荷，絮体沉降较快，污水中的悬浮小颗粒不能完全沉降下来，因此浊度去除率降低。由此可得最佳相对分子质量为400万左右。

2.3.2 阳离子度对絮凝效果的影响

选择相对分子质量约为400万的P（AM-DMC），现场混凝剂和P（AM-DMC）投加质量浓度分别为60、3 mg/L。考察阳离子度对絮凝效果的影响，结果如图4所示。

图4

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图4   阳离子度对絮凝的影响


由图4可知，随着P（AM-DMC）阳离子度的增加，浊度去除率提高，但是P（AM-DMC）阳离子度大于22%时，浊度去除率下降。因为随着阳离子度的增加其电中和作用增强，使污水中的胶体脱稳，絮体易沉降下来。当阳离子度大于22%时，产生的絮体颗粒表面会产生多余的正电荷，各个颗粒之间产生斥力，稳定地存在于水中，除浊性能下降。故最佳阳离子度为22%。

2.3.3 P（AM-DMC）投加量对絮凝效果的影响

选择阳离子度约为22%、相对分子质量约为400万的P（AM-DMC），现场混凝剂投加质量浓度为60 mg/L。考察P（AM-DMC）投加量对絮凝效果的影响，结果如图5所示。

图5

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图5   P（AM-DMC）投加量对絮凝效果的影响


由图5可知，随着P（AM-DMC）投加量的增加，絮凝效果增强，但超过3 mg/L絮凝效果基本无变化。因为随着投加量的增加，P（AM-DMC）的架桥与电中和作用增强，使得絮凝效果增强；但投加质量浓度大于3 mg/L，由于电荷作用的影响，絮体表面被大量的絮凝剂分子包裹，使得颗粒之间带有相同的电荷难于沉降下来。故P（AM-DMC）最佳投加质量浓度为3 mg/L。

2.3.4 絮凝性能对比评价

选择阳离子22%，相对分子质量约400万的P（AM-DMC）与现场在用絮凝剂进行了絮凝性能评价对比，结果如表1所示。

表1   P（AM-DMC）与现场絮凝剂除浊性能对比

系列混凝剂样品混凝剂投加质量浓度/（mg·L-1）絮凝剂样品絮凝剂投加质量浓度/（mg·L-1）浊度/ NTU浊度去除率/%
1————232—
2现场药剂60——19615.5
3——P（AM-DMC）317225.8
4现场药剂120P（AM-DMC）32.399.0
5现场药剂60P（AM-DMC）33.798.4
6现场药剂120现场药剂38065.5
7现场药剂60现场药剂311948.7

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由表1可知，自制絮凝剂P（AM-DMC）代替现场在用絮凝剂，混凝剂投加质量浓度为60 mg/L时出水浊度为3.7 NTU，低于规定的＜20 NTU，故可大幅度降低混凝剂的用量，同时显著降低出水的浊度。由表1可知，混凝剂-絮凝剂协同作用效果明显。现场絮凝剂加入时形成的絮体粒径较小，上层清液浊度高；而自制P（AM-DMC）处理后絮体粒径明显较大且沉降较快，浊度去除率99%。通过P（AM-DMC）的处理后提高了HLS工艺段处理效果，保证了后续过滤及离子交换进水的水质。

3 结论

通过反相微乳液聚合，合成了固含量为40%~50%的P（AM-DMC），粒径52~56 nm，产品相对分子质量150万~500万，阳离子度15%~33%。将所合成的一系列P（AM-DMC）微乳液应用于加拿大某油田SAGD深度处理热石灰软化工艺段中污水絮凝评价实验，结果表明P（AM-DMC）相比于现场絮凝剂具有高效除浊性能，与现场混凝剂协同作用，成功地解决了现场混凝剂用量过高并且出水浊度不达标的难题。阳离子度约为22%、相对分子质量400万左右的P（AM-DMC）投加质量浓度为3 mg/L，出水浊度由232 NTU低至3.7 NTU，浊度去除率高于98%。

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