高铁酸钾作为一种高效、新型的绿色水处理剂，具有极高的氧化性〔8〕，且氧化速度快、活性高、不会产生二次污染。由于其较高的氧化还原电势，高铁酸钾可以氧化许多无机、有机污染物〔9-13〕。相较于其他污染物，高铁酸钾对水中DOM的去除效果及影响因素还有待进一步探究。研究表明，荧光峰强度与所测得的COD或TOC有较好的线性相关性，荧光参数可用于表征污水中的有机污染物，且发现污水经生物处理前后特征荧光峰中心位置和强度均发生了明显改变〔14-15〕。本研究以山东建筑大学中水站原水为研究对象，应用高铁酸钾对进水预处理，在考察高铁酸钾投加量、反应时间和pH对高铁酸钾去除污水中有机物效果影响的基础上，通过荧光光谱分析，研究了高铁酸钾对不同碳源溶解性有机物的降解特性。
1 材料与方法
1.1 实验材料与仪器
高铁酸钾（纯度95%以上）；重铬酸钾标准溶液（0.25 mol/L）；硫酸亚铁铵标准滴定溶液（0.10 mol/L）；硫酸-硫酸银溶液；试亚铁灵指示液；邻苯二甲酸氢钾标准溶液（2.08 mmol/L）；纯水（去离子率达99%以上）；实验所用溶液均为纯水配制，实验所用玻璃器皿均用2%硝酸溶液浸泡后超声波清洗，最后经纯水清洗后使用；高铁酸钾置于棕色玻璃试剂瓶中于4 ℃冰箱中干燥保存。
F-4500荧光分光光度计；UV-3200紫外可见分光光度计；MY3000-6六联定时搅拌仪；pHS-3E雷磁pH计；XY-7012COD恒温加热器；KQ-250B超声波清洗器；101-2AB电热鼓风干燥箱；CP114精密分析天平；Eppendorf100-1000μL单道可调整移液器。
1.2 实验方法
1.2.1 水样处理
实验用水取自山东建筑大学中水站进水格栅后的污水。该污水COD为376 mg/L，pH为7.16，SS为173 mg/L，TP为3.8 mg/L，TN为42.9 mg/L，温度为24 ℃。实验进行前，滤除水样中大颗粒等杂质污染物。分别以高铁酸钾投加量、反应时间、pH为控制条件来探究高铁酸钾对有机物的降解效果。将滤后水样用六联搅拌仪以50 r/min的转速搅拌，静置30 min后移取20 mL上清液经12 000 r/min的离心机离心5 min，并经0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤后得到待分析水样。
1.2.2 分析方法
待分析水样经紫外-可见分光光度计全波长扫描后放入荧光分光光度计中，利用紫外光谱图中水样吸收峰处的波长，固定激发波长与狭缝宽度，进行波长扫描。根据实验，调整荧光分光光度计的参数值：发射波长扫描200~900 nm，激发狭缝10 nm，发射狭缝10 nm，扫描速度240 nm/min，扫描间隔1 nm。将得到的荧光发射光谱进行分析比对。
2 结果与讨论
2.1 高铁酸钾投加量对有机物降解效果的影响
分别投加质量浓度为10、50、100 mg/L的高铁酸钾处理COD为376 mg/L的水样，反应pH为7.16，温度为24 ℃，搅拌转速为50 r/min，反应时间为60 min。COD的去除效果见图1。
图1
经紫外-可见光分光光度计扫描后，固定228 nm的激发波长，用荧光分光光度计扫描，得到不同高铁酸钾投加量的荧光发射光谱图进行对比分析，结果见图2。
图2
荧光发射光谱图显示，在相同的反应条件下，随着高铁酸钾投加量的增大，荧光强度降低，即水样中荧光类溶解性有机物的含量减少。相较于原水，处理后水样中特征荧光峰发生了一些偏移，但所含组分类型基本未变。固定激发波长228 nm时，荧光强度有两个较高峰值，分别对应类酪氨酸物质与类富里酸物质。当高铁酸钾投加质量浓度为10 mg/L时，剩余COD为232 mg/L，而荧光图谱中两个特征峰也未有大幅度变化，可见对有机物及DOM的去除效果并不明显；投加质量浓度达到50 mg/L后，水样中COD的去除率达54.8%，两特征荧光峰虽存在，但荧光强度发生了显著的变化，即类酪氨酸物质与类富里酸物质在高铁酸钾的作用下均有显著的降解；投加质量浓度达到100 mg/L时，水样中COD已去除61.7%，类酪氨酸物质含量小幅度降低，而类腐殖酸物质的含量不再降低。
马挺等〔16〕以DOC反映水体中溶解性有机物（DOM）的含量考察常规处理单元对DOM的去除效果，实验表明，混凝、沉淀和过滤常规处理工艺对DOC的去除率达57.2%，但对荧光性有机物的去除不明显。相较之下，高铁酸钾有效去除COD的同时对荧光性有机物（类酪氨酸物质、类腐殖酸物质）的去除效果也较明显，但当达到一定投加量后，继续增加投加量，两种物质的含量也不会明显下降，因此还需考察反应时间和pH的影响。
2.2 反应时间对有机物降解效果的影响
图3
图4
反应进行20 min时，类酪氨酸物质、类腐殖酸物质对应的荧光强度均有大幅度的下降，20 min后，随着反应时间的逐渐加长，荧光强度的变化趋于平稳。结果表明，在短时间内，高铁酸钾对这两类物质的去除即可达到最好效果。
反应时间为20 min时，水样中COD的去除率为47.6%，此时有机物含量及两类物质的荧光强度大幅下降；当氧化时间为80、120 min时，水样COD分别去除60.0%、61.7%，荧光强度变化不大，有机物含量变化也不显著。这是因为在反应初期，反应物的含量相对较多，在高铁酸钾的强氧化能力下进行了快速反应，其中大分子有机物被降解，而随着反应的延续，可被去除的有机物浓度减少，故COD的去除率增幅减少。
2.3 pH对有机物降解效果的影响
研究表明〔20-21〕，高铁酸根对氧化的有机杂质具有选择性，且氧化性能极强，水溶液的pH将会导致这些有机物是否被氧化完全。在COD为376 mg/L，高铁酸钾投加质量浓度为50 mg/L，温度为24 ℃，搅拌转速为50 r/min，反应时间为20 min条件下，调节水样pH分别为2.96、4.89、7.04，考察pH对高铁酸钾去除污水中有机物的影响，同时进行荧光发射光谱分析比对。结果表明，当其他反应条件均相同时，反应pH越小，两种物质对应的荧光强度也越低，但在中强酸的条件下效果并不明显。原水COD为376 mg/L，当反应pH为2.96时，COD为112 mg/L，此时荧光强度下降幅度较大，有机物及DOM的含量均有明显降低；当pH为4.89时，COD去除率为58.5%，λEx/λEm=228 nm/350 nm、λEx/λEm=228 nm/470 nm处荧光峰变化幅度较大，但仍高于pH为2.96时的荧光强度；当pH为7.04时，水样COD为174 mg/L，荧光峰变化相较于酸性条件的下降幅度不大。
由上述结果可知，高铁酸钾对有机化合物的去除随pH的不同而存在差异。研究表明〔12, 22-23〕，不同pH条件下高铁酸钾存在的离子形式（H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4-、FeO42-）不同，高铁酸钾的氧化性与稳定性也因此受pH的影响。高铁酸钾的氧化强度随pH增加而降低，但稳定性相反〔24〕：在酸性条件下，因为其具有的高氧化电位（+2.20 V），Fe（Ⅵ）可以迅速引起氧化还原反应。M. Kolar等〔25〕认为，FeO42-的自解是固有的，并且自解速度与溶液pH和共存离子有紧密联系。当溶液中存在大量H+时，OH-和H+很快发生反应，推动FeO42-发生分解反应，所以高铁酸钾在酸性条件下瞬间即可全部分解。而在瞬间分解后，其氧化性仍然滞留在水溶液中，生成FeO43-、FeO44-中间态物质〔26〕。所以，在酸性条件下，高铁酸钾的强氧化性对水中的有机污染物可以达到很好的去除，这与实验结果相符。同样也有研究者在碱性条件下，利用高铁酸钾处理废水中的芳香化合物邻氯苯酚得到了很好的处理效果〔27〕。无论是酸性还是碱性条件下，只要科学合理地进行利用，其氧化性均会得到充分发挥。
3 结论
高铁酸钾具有很强的氧化能力，对污水中的有机物具有较高的去除效果。高铁酸钾投加量、反应时间以及反应pH均影响其对有机物的去除效果。高铁酸钾投加量的增加有助于有机物的降解，投加质量浓度增加到50 mg/L后，COD的降解不再有显著的变化；随着反应时间的增加，COD有一个迅速降低的过程，20 min后COD的下降趋于平缓；在酸性条件下，高铁酸钾对有机物的降解效果较好。荧光分析表明，高铁酸钾对水中类酪氨酸、类富里酸类有机物均有较好的去除效果。根据本实验结果，将高铁酸钾应用于水处理工艺的预处理单元，将会提高整个处理工艺对COD的去除率。在后期的试验研究中会进一步将高铁酸盐应用于污水预处理工艺中，研究其对重金属、磷等其他污染物的预处理效果，进行综合分析高铁酸盐的预处理效能，为其进一步的实际应用提供参考。
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