传统上用作光催化剂的半导体金属氧化物（如TiO2）在使用过程中仍存在一些缺陷：可见光区光子吸收率低；光生电子-空穴对的复合率高；通过担载或掺杂来提高光催化活性的难度大；催化剂在没有水蒸气的情况下易失活，特别是芳烃降解的气-固条件下。鉴于以上原因，光催化领域研究的突破寄希望于开发传统光催化剂的替代材料〔5〕。在这个大背景下，一部分科学家将注意力集中在使用与TiO2有相似性质的聚金属氧酸盐（POMs）或聚金属氧酸盐基材料作为非均相光催化剂上。
近年来，POMs作为一种温和的绿色光催化材料，因活性高、选择性好、无毒等优点而受到广泛关注。但POM在水和极性溶剂中具有良好的溶解性，导致催化剂的回收、分离和循环再利用存在困难，严重限制了其在实际工业中的应用。因此，研究者在开发用于光催化领域的易于回收且催化性能优异的POMs非均相催化剂方面做了大量工作。笔者对POMs非均相催化剂在光催化领域的应用研究进展进行了总结。
1 POMs基光催化剂
POMs是金属氧化物多面体缩合构成的一组5族和6族的离散阴离子金属氧化物〔6〕。POMs存在多种类型，总体上可被分为3类：同多酸（IPAs）、杂多酸（HPAs）和Mo棕与Mo蓝还原的POM中心。而根据结构又可将POMs分为Keggin、Wells-Dawson、An-derson-Evans、Dexter-Silverton等类型，其中Keggin型是第一类被证实结构且广泛用于异相催化领域的多酸〔7〕。近年来，Keggin结构的多酸在光催化降解有机污染物、光催化有机合成及光解水制氢方面显示出充满希望的应用前景，笔者主要围绕该结构的杂多酸进行阐述。为与文献保持一致，在后文中还将所涉及的杂多酸简写为POMs。
1.1 多酸光催化作用机理
近年来，POMs作为光催化剂用于均相体系的研究已广泛开展〔8〕。普遍认为，均相体系中溶解的POM基态吸收光能产生激发态POM*。此处光的吸收产生了POM簇中O→M即配体→金属间的电荷转移，对于完全Keggin结构的H3PW12O40而言，该电荷转移发生在260 nm的位置，对应能量4.8 eV，类似于金属氧化物固体半导体材料的禁带宽度〔9〕。H. Park等〔10〕提出的POM基催化剂的光催化反应机制包括以下步骤：首先是POM与催化底物（S）预结合，然后通过形成的复合物吸收光，形成具有高还原电位的激发态物质（POM*），后者在电子给体（底物S）存在下，产生杂多酸还原态（POM-）。还原态的杂多酸POM-暴露于氧化剂中（如O2），会被重新氧化为基态POM。随后，O2-与H2O反应产生的·OH可以大大促进反应的光氧化过程。
在POM存在的光解或EPR过程中已验证·OH的存在，且还原态的POM被体系中的溶解氧或其他亲电物质重新氧化为初始状态的过程被认为是整个POM光催化反应的决速步骤〔9〕。
1.2 POM光催化剂异相化
考虑到催化剂/产物分离方便利于催化剂回收和循环利用，以及POMs本身比表面积较小的缘故，研究者将POM负载到合适的载体上作为非均相催化剂使用。然而，非均相POM基（光）催化剂也存在一些缺点，如活性位点的浸出。此外，非均相POM基催化剂通常表现出比其均相对应物较差的催化性能，这主要是由于传质阻力和活性位点的扩散限制。为了克服上述限制，研究者提出许多方法以改善其稳定性和催化性能。G. Marcì等〔11〕综述了获得POM基非均相催化剂的方法，并认为主要可以采取2种途径：固载或固化。
图1
基于不同的主客体相互作用，POM基的活性位点可通过吸附、离子交换、共价连接、包覆、取代等固定化。多孔载体不仅可提供更大的表面以高度分散活性位点，还可通过主客体间的相互作用改变HPA活性中心的物理化学性能，将极大影响催化剂的活性和选择性。因此，为了设计高效的负载型POM基异相催化材料，必须选择合适的异相化方法。
从2方面介绍多酸基异相催化剂在光催化领域的应用，一是将多酸负载到载体上而制得多酸基催化剂，二是将多酸固定在主客体结构的不溶复合物中，得到异相化的多酸催化剂。
2 负载型多酸催化剂的应用
近年来，负载型多酸催化剂在光催化领域如光催化降解污染物、光解水制氢、光催化选择性氧化、太阳能电池等中已得到广泛应用。目前，负载型多酸光催化剂所用载体主要有炭材料、氧化物、g-C3N4、沸石、硅藻土、聚合物等多孔材料。
2.1 炭材料负载
炭材料作为多酸载体用于光催化领域的主要有碳纳米管、石墨烯、石墨等，它们与活性炭类似，具有较宽的pH稳定性和较高的比表面积，且表面有碱性基团，负载多酸后，阴阳离子间的库仑力可提高多酸在载体上的稳定性〔12〕。
S. Aber等〔13〕将H3PMo12O40（PMA）接枝到氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨表面，PMA/石墨作光阳极用于活性黄39的脱色，考察其光电催化活性。结果显示：在紫外光照下，PMA/石墨有很好的光电催化活性，且稳定性好；在最佳反应条件下：染料溶液pH为3，PMA在石墨表面的负载量为1.5 g，阳极电极的沉积电位为1 V，反应90 min后，活性黄39的脱色率为95%。
G. Liu等〔14〕在室温下制备了Ag3PO4/POMs（H3PMo12O40）复合材料，并将其负载在氧化石墨烯（GO）表面，制成Ag3PO4/POMs/GO三元催化剂，考察该催化剂的可见光催化活性。结果表明：该催化剂在模拟太阳光下有很好的光催化降解、光解水制氢活性和稳定性，Ag3PO4/POMs/GO降解罗丹明B的速率分别是Ag3PO4和Ag3PO4/POMs的1.8、1.2倍，光解水产氢速率比Ag3PO4/GO提高了1倍。
S. Li等〔8〕利用PW12在光照下的氧化还原特性，以PW12为还原剂、封装分子和桥联分子，制备了Au NPs@POM-CNTs三元催化剂，并考察该催化剂在可见光下对RhB的催化降解活性。结果表明：PW12、AuNPs、PW12-CNT和PW12@Au NPs中，只有PW12@ Au NPs显示出较明显的光催化降解RhB活性，2 h后降解率达到45%，而Au NPs@POM-CNTs三元催化剂的活性最高，光照2 h后RhB降解率在90%以上。
2.2 氧化物负载
固载多酸催化剂用于光催化的氧化物主要有TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5。其中TiO2负载Keggin结构的POM光催化剂研究最为广泛。有研究表明，POM与半导体金属氧化物（尤其是TiO2）间有很多相似性〔8〕，这为研究POM/TiO2复合光催化体系奠定了理论基础。
2.2.1 TiO2负载
A. Ayati等〔15〕采用浸渍法将HPW锚定到TiO2纳米管的表面，以HPW为光还原剂和桥联分子在紫外光下还原HAuCl4，原位引入Au纳米粒子，制备Au/HPW/TiO2-NTs复合材料，并用于可见光下硝基苯的光催化降解，其活性比单纯的TiO2纳米管提高了4倍。A. Ayati等认为TiO2纳米管的光催化活性低是因为光生电子和空穴容易复合。
H. Jin等〔16〕采用溶胶凝胶法分别制备了XW12/TiO2（X=P、Si、Ge），将其用于可见光下纺织染料X-3B的降解，研究发现XW12/TiO2的光催化活性明显高于单纯的TiO2和POMs以及用机械混合法制备的二者复合材料。负载多酸的种类及多酸负载量都对XW12/TiO2的可见光催化活性有较大影响，且活性遵循以下顺序：PW12>SiW12>Ge12和30%>15%>45%（质量分数）。
R. Liu等〔17〕制备了TiO2/Co9S8/PW12三元复合光电阳极用于光电化学分解水，其中POM旨在促进电荷分离，Co9S8作为良好的电子传输介体。在模拟太阳光照射下，三元复合光电阳极的光电流密度为1.12 mA/cm2（1.23 V vs RHE），光转换效率为0.56%，与原始的TiO2纳米管相比，分别提高了8.5、7倍。其认为，PEC水氧化性能的显著改善受益于复合光电阳极中PW12对电荷分离的促进和Co9S8改善电子传输的协同效应，光阳极的光电流响应测量证明了该推测。EIS测定表明，三元复合光电阳极在界面处具有最佳的电荷分离和传输效率，Mott-Schottky图的结果表明三元复合光电阳极具有最高的载流子密度。
2.2.2 SiO2负载
SiO2本身不具有光催化活性，其作为固载多酸化合物的载体主要起到以下作用：改善多酸的一些物理化学特性；改善对底物的吸附性能，以促进其与活性物质的反应，提高催化性能。
Y. Guo等〔18〕用溶胶凝胶法制备了H4SiW12O40/SiO2和H3PW12O40/SiO2，在紫外光辐照下可有效催化降解六氯苯和五氯硝基苯，稳定性好，重复使用8次仍能保持很高的活性，且避免了用浸渍法制备复合催化剂常出现的活性组分溶脱问题。
S. Tao等〔19〕采用接枝法将钨磷酸（H3PW12O40）加载到分级多孔二氧化硅中制备高性能光催化剂H3PW12O40/SiO2。在可见光照射下，H3PW12O40/SiO2可有效降解中性红、罗丹明B和碱性品红等有机染料污染物，使染料快速脱色和矿化（80 min内碱性品红脱除率达到约97.80%），且在主要降解产物中没有检测到小的有机物。与其他多孔催化剂载体（MCM-41和SBA-15）相比，SiO2的分层多孔结构被认为是改善异相催化过程中分子内扩散的重要因素，从而提高了降解效率。另外，这种分级多孔催化剂非常稳定且易于从反应溶液中回收再利用。
2.2.3 其他氧化物负载
ZnO（带隙3.2 eV）是一种光催化活性氧化物，被研究者建议作为TiO2的替代品。但其碱性表面并不适合锚定强酸性的POMs，发生在载体表面的酸碱反应还会引起全部或部分锚定组分的溶脱〔20〕。
由于带隙较宽（5.0 eV，约250 nm），ZrO2很少用作光催化剂。可将ZrO2作为载体制备光催化材料。X. Qu等〔21〕通过浸渍法在乙醇介质中制备了负载率（质量分数）为5%~20%的H3PW12O40/ZrO2复合材料。与POMs和TiO2之间的相互作用类似，ZrO2与POMs之间既存在静电作用力，同时也存在氢键作用，这些相互作用可能避免了POMs的浸出。ZrO2表面POMs的存在引起了材料吸收光谱的红移，从而减小了材料的带隙。POMs在氧化物表面的介孔结构和均匀分散对提高4-硝基苯酚和亚甲基蓝染料的光催化降解起到重要作用。POMs负载量不超过15%时，H3PW12O40/ZrO2复合材料的光催化活性明显高于单纯的POMs和ZrO2。
Ta2O5不是一种常用的光催化材料，其带隙为3.9 eV，仅在UV照射下或掺杂N时在可见光下显示出光活性。S. Jiang等〔22〕采用溶胶-凝胶/水热法在P123辅助下制备了具有高表面积的三维框架结构材料H3PW12O40/Ta2O5，负载量（质量分数）为5.6%~15.3%，将其用于可见光下水杨酸和罗丹明B的催化降解与矿化。这些H3PW12O40/Ta2O5复合材料的吸收阈值起始点扩展到可见光区（420 nm），与单独的H3PW12O40和Ta2O5相比，光催化活性显著增强。
2.3 g-C3N4负载
S. Zhao等〔25〕通过接枝法将多金属氧酸盐K7〔PW11O39〕·13H2O（K-PW11）以共价连接的方式负载到自制三维有序大孔石墨相氮化碳（3DOM g-C3N4）表面，制备了3DOM g-C3N4-PW11复合材料。作为对比，采用浸渍法制备了相同负载量的复合材料，记为3DOM g-C3N4-PW11-IMP。在λ>320 nm光照且不添加有机电子给体情况下，3DOM g-C3N4-PW11复合材料对光驱动H2O和O2反应制备H2O2表现出较高的催化性能，H2O2生成速率达到2.4 μmol/h。与3DOM g-C3N4-PW11-IMP相比，3DOM g-C3N4-PW11表面O2对·OOH的单电子还原受到抑制，且共价组合可促进双电子O2的还原。此后S. Zhao等〔26〕用改进的接枝法制备了理论负载量为18.25% PW11的g-C3N4-PW11复合材料，在相同反应条件下，H2O2生成速率提高到15.2 μmol/h。其从催化和表征方面提出了g-C3N4-SiW11表现出高效催化性能的原因：（1）g-C3N4-SiW11的导带（-0.09 V vs. NHE）比O2到·OOH的单电子还原电位（-0.13 V vs. NHE）更正，且g-C3N4-SiW11的导带与O2向H2O2的还原电位（0.69 V vs. NHE）之间的电势差足够大，可以促进O2向H2O2的双电子还原；（2）g-C3N4-SiW11复合催化剂在日光照射下（AM 1.5过滤器）能够稳定生成H2O2；（3）最重要的是，实验和DFT计算结果表明，SiW11和g-C3N4的共价结合可以大大增强SiW11对O2的吸附，促进O2经过双电子还原生成H2O2。
2.4 其他材料负载
R. R. Ozer等在其经典研究工作中探索使用沸石作为POMs载体，将NaY沸石、H2NaPW12O40、H4SiW12O40或H3PMo12O40作为光催化剂降解1，2-二氯苯〔27〕。在他们的工作中，POMs先前未被异质化，只是添加到经光辐照的沸石悬浮液中。其认为沸石表面在提高底物光催化降解率方面起着重要作用，称沸石表面同时增强了催化底物和激发态POMs的局部浓度，从而使吸附相中的反应更有效地进行。2013年，C. L. Marchena等〔28〕通过浸渍法在NH4Y和NH4ZSM5沸石上负载了H3PW12O40，负载量为5%~30%，且该复合催化剂在光催化降解4-氯酚的液-固相体系中具有很高的活性。
硫化镉（CdS）的吸收波长较短（λ < 520 nm），在可见光照射下具有光催化活性，但存在电荷–空穴分离效率低和光化学稳定性差的缺点。I. Kornarakis等〔29〕制备了POMs-Ag2S-CdS三元杂化介孔材料，并将其用于将系列对位取代的苄醇氧化为相应羰基化合物的反应中。
BiVO4的带隙为2.32 eV，被认为是一种有前景的光催化剂。然而，BiVO4的光催化活性受限于光生电子-空穴对的快速重组。J. Zhang等〔30〕采用水热法和浸渍法将H3PW12O40负载在BiVO4的表面，制备了H3PW12O40/BiVO4复合材料。与单独BiVO4相比，复合材料具有更窄的带隙，从而在可见光下对亚甲蓝染料有更高的光催化活性，且在POMs负载量为10%时获得最高的光降解效率。研究者将可见光下H3PW12O40/BiVO4复合材料光催化性能的增强归因于POMs和BiVO4耦合系统中光生电子-空穴对的有效分离。
磁性纳米光催化剂具有高的降解效率且可通过外加磁场方便地回收，因此一些关注POM基磁性光催化剂的合成和催化应用的研究也陆续开展起来。T. R. Bastami等〔31〕在磁性纳米颗粒γ-Fe2O3/SrCO3表面修饰多酸阳离子（PW12O403-）制备了POM-γ-Fe2O3/SrCO3磁性复合材料，用于太阳光下布洛芬（IBP）的光催化降解。光照2 h后，POM-γ-Fe2O3/SrCO3纳米杂化物比γ-Fe2O3/SrCO3表现出更高的光催化活性；在空气饱和的反应液中加入H2O2可提高IBP的降解效率，而加入NaHCO3和异丙醇则会相应降低IBP的降解效率，且在H2O2存在下，IBP的太阳光-Fenton降解相对更完全。
最近，研究者发现用静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维薄膜也可作为经济、高效的光催化剂载体。W. Li等〔32〕以醋酸纤维素作为SiW12的载体，采用静电纺丝法制备了H4SiW12O40/醋酸纤维素（CA）复合纳米纤维膜。在紫外光照下，该复合材料膜在四环素（TC）和甲基橙（MO）的分解中比单独的SiW12表现出更强的光催化活性。且研究者认为TC和MO在H4SiW12O40/醋酸纤维素（CA）复合纳米纤维膜上的降解过程遵循2种不同的反应机理。对于TC，紫外光照下SiW12吸收光能生成电子-空穴对，富集在LUMO轨道上的电子还原吸附O2形成具有强氧化性的·O2-，进而氧化TC分子，与此同时，SiW12的HOMO轨道上留下的光生空穴也可以直接氧化TC。对于MO而言，则与TC的降解过程完全不同：H4SiW12O40吸收光并通过接受CA提供的电子还原为H5SiW12O40，通过具有强还原性的H5SiW12O40还原降解MO，H5SiW12O40则被重新氧化，整个光催化反应过程中H5SiW12O40的再氧化是决速步骤，在MO分子存在下也是非常快速进行的步骤。
3 非负载型多酸非均相催化剂的应用
基于POM的有机/无机杂化材料由于兼具无机材料和有机化合物的双重特性而在各领域引起诸多关注。用于光催化领域以环境修复为目的的POM异相化研究已取得不俗成绩，但规避如反应过程中催化剂活性和稳定性降低等缺点的各种催化剂制备探索研究仍是研究人员需要努力的方向。
M. Cao等〔33〕将有机阳离子（大环葫芦脲，CB〔4〕）与Keggin型〔SiW12O40〕3-负离子结合形成水不溶性复合物。CB是六聚体大环化合物，包含6个甘脲单元和12个亚甲基桥，对有机染料分子具有强烈的亲和力，故可通过吸附作用来处理染料废水。研究者将制得的复合物用于可见光照射下甲基橙的降解。该课题组还探索了另一种方法制备水不溶性复合HPA基无机/有机杂化物，即将Keggin型HPA和硫堇（TH）通过简单的沉淀方法偶联获得比表面积约为20 m2/g的（TH）3PW12O40粉末，并将其用于可见光（λ>420 nm）下罗丹明B的褪色与矿化〔34〕。该复合物中TH充当敏化剂，将H3PW12O40的光谱扩展到可见光区。TH被可见光激发，在HPA的LUMO轨道中注入电子，O2捕获电子以产生能够矿化罗丹明B分子的氧化剂自由基。
将活性分子引入合适的固体基质内是开发（光）催化剂的便利方法，而最佳的主体材料应具有以下特征：（1）具有合适尺寸和形状的空腔，以包封HPA客体分子，从而使HPA在主体材料内均匀分散；（2）适当的开口，用于反应物和产物的扩散；（3）温和简单的制备条件和良好的稳定性。金属有机骨架（MOFs）是有机-无机杂化固体，已成为一类特殊的功能固态材料，被认为是符合上述条件的候选主体材料。将HPAs引入金属-有机骨架（MOF）形成PMOF（其中P代表POM，多金属氧酸盐）被认为是最有希望的优化HPA簇性能的策略之一〔35〕。W. Zhu等〔36〕将FeCl2、Na2MoO4、H3PO4和咪唑在180 ℃下水热反应3 d，制得一种新的基于POM的MOF化合物。该化合物在水中稳定且不溶于水，在可见光照射下表现出良好的光催化降解RhB的活性和很好的稳定性，且易于分离和循环利用。X. Zhao等〔37〕用水热法制备了2种基于Keggin型POM的3D金属有机骨架（PMOFs），〔Cu12l（trz）8（H2O）2〕〔α-SiW12O40〕·2H2O和〔Cu12l（trz）8Cl〕〔α-PW12O40〕，并将二者用于可见光催化降解RhB和光催化分解水析氢反应。结果表明，向POM引入MOF不仅可以增强可见光吸收，还可更有效地分离光生电子-空穴对，在可见光下2种催化剂都表现出增强的光催化活性和很好的稳定性，特别是〔Cu12l（trz）8（H2O）2〕〔α-SiW12O40〕·2H2O，不但表现出高的降解活性，还具有很高的光催化析氢活性。
4 总结及展望
多酸化合物在均相体系中的光催化活性已被广泛报道，但POMs在极性溶剂中的高度可溶性限制了其用作非均相光催化剂。将多酸负载于适当的载体上可实现均相反应的多相化，克服其回收困难、比表面积小、腐蚀性强等缺点，提高光催化活性。但对于负载型多酸光催化剂，在理论和应用方面还有很多问题需解决和进一步深入研究。
（1）为了实现多酸催化剂的异相光催化反应，除对多酸进行固载外，还可将多酸分子作为客体引入到有机/无机超分子主体中。然而对于主体系统内的POMs光催化活性改进机制仍不清楚。（2）大多数文献使用染料作为模型分子来测试可见区域中负载多酸的光催化活性。为充分理解异相光催化过程的机理，可使用其他替代和具有挑战性的分子来作为降解或反应底物。（3）目前多酸基材料的光催化研究大都停留在实验室阶段，为真正实现纳米技术产业化，还需在原料选择、制备方法、催化剂回收等方面做进一步的技术优化。
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Engineering metal organic frame-works for heterogeneous catalysis
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A novel porous molybdophosphatebased Fe Ⅱ, Ⅲ-MOF showing selective dye degradation as a recyclable photocatalyst
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Polyoxometalate-based metalorganic frameworks as visible-light-induced photocatalysts
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津公网安备 12010602120337号
