江西某化工厂将甲醛与正丁醛在NaOH催化下羟醛缩合生成2，2-二羟甲基丁醛（DMB）、DMB再经H₂O₂氧化生成2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），最后结晶得到DMBA白色晶体^〔1-2〕。该生产路线复杂，副反应较多且产品收率较低，因此生产废水中含有大量甲醛及氧化过程生成的甲酸，还含有部分正丁醛及乙基丙烯醛等副产物，对环境污染严重。羟醛缩合废水中的甲醛达到14 000 mg/L，而甲醛对生物有毒害作用，会导致微生物活性减弱甚至死亡。该类废水采用传统的单一处理工艺难以达到处理要求，因此笔者针对该废水的进水水质，采用预处理—生化处理—深度处理工艺，使出水达到排放要求。

（1）羟醛缩合废水。该废水为羟醛缩合后经真空浓缩产生的冷却液，无色透明，其甲醛质量浓度高达14 000 mg/L，还含有微量正丁醛、甲酸等。

（2）氧化冷凝与设备清洗废水。氧化阶段完成后经真空浓缩生成含甲酸废气，通过两级碱液吸收塔去除甲酸；碱液吸收塔内的碱液吸收甲酸后生成甲酸钠，对该碱液进行浓缩并通过三效蒸发器去除盐分，蒸馏冷凝液排放至厂内废水处理站处理，蒸馏残渣作为危废处置；定期清洗反应釜，并产生设备清洗废水，也一并排入废水处理站处理。氧化冷凝与设备清洗废水呈黄棕色，含有大量甲酸钠，少量甲醛、正丁醛等原料以及乙基丙烯醛等副产物，COD达到30 000 mg/L左右。

（3）生活污水。生活污水中的污染物浓度较低，COD在250 mg/L以下，可生化性较好。经化粪池预处理后排入厂内废水处理站，用于提高综合废水的可生化性。

（4）综合废水。预处理后的羟醛缩合废水（甲醛低于200 mg/L）、预处理后的氧化冷凝与设备清洗废水（COD低于15 600 mg/L、pH为7）、预处理后的生活污水（COD低于250 mg/L）的水量之比约为3:6:1，经混合后得到综合废水，其COD为12 000 mg/L左右，甲醛低于200 mg/L。羟醛缩合废水预处理过程中，甲醛在石灰催化下形成糖类，颜色由最初的无色经橙黄色最终形成红棕色；与其他废水混合后，综合废水同样呈红棕色。

该企业产生的综合废水量约为100 t/d。出水接入园区污水处理厂，废水水质达到园区接管标准，其中甲醛作为特征污染物执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）表4一级标准，各类废水水质与排放标准如表1所示。

该废水COD高，含有高浓度甲醛、甲酸等抑制生化过程的物质，同时营养物质不均衡，可生化性差。根据废水水质特点，首先通过预处理去除有毒有害物质，中和水质并降低后续生化系统负荷，然后混合生活污水，均衡营养物质。甲醛废水的处理方法主要有氧化法、吹脱法、生物处理法、石灰法等^〔3〕。其中，吹脱法、生物处理法对高浓度甲醛废水的处理效果难以达到要求；氧化法氧化剂消耗量大、成本高；石灰法能将废水中的甲醛聚合为易降解的甲醛聚糖^〔4-5〕，对高浓度甲醛（＞10 000 mg/L）有很好的去除效果，为后续生物处理创造良好的条件。

根据实验结果并结合该厂生产废水特性，最终确定该厂废水处理工艺采用Formose聚合法+铁碳微电解+Fenton氧化+混凝沉淀+UASB+生物滤池BIOFOR。羟醛缩合废水收集至调节池2，由泵提升至聚糖反应池进行甲醛聚糖反应去除其中的甲醛，待甲醛≤200 mg/L后自流入调节池3；氧化冷凝和设备冲洗废水收集至调节池1。调节池1废水的COD高且含有难降解高分子有机物，该废水由泵提升依次经过微电解池与Fenton池，经过铁碳微电解—Fenton强氧化组合工艺进行预处理，出水自流入综合调节池3；生活污水经化粪池处理后排入调节池3。调节池3综合废水提升至混凝沉淀池，投加PAC、PAM进行絮凝沉淀。混凝沉淀池出水依次进入中间池、UASB、生物滤池BIOFOR、贮水池，出水一部分回流至中间水池，一部分达到工业园区污水处理厂接管标准后通过标准化排放口排放。考虑到该企业未来有可能扩建产品生产线，除去预处理环节，综合废水按处理规模200 t/d进行设计。具体流程见图1。

用于收集各路废水，调节废水水质水量。设3座地下式钢砼结构调节池，其中调节池1尺寸为6 m×4 m×5.5 m，有效容积为120 m³，HRT为48 h；调节池2尺寸为3 m×4 m×5.5 m，有效容积为60 m³，HRT为48 h；调节池3尺寸为10 m×8 m×5.5 m，有效容积为400 m³，HRT为96 h。各调节池内均配2套曝气管道系统，用风机对池内废水进行鼓风曝气，以均匀水质，防止悬浮物沉积。调节池1、2内衬玻璃钢，各调节池均配备耐腐蚀提升泵2台（1用1备），流量10 m³/h，功率2.5 kW。

废水中碳与铁之间形成微原电池，可将有机物分解为简单化合物，提高废水的生化性能。设2座相同地上钢砼结构微电解池，单座尺寸2 m×2 m×2.5 m，单座有效容积为8 m³。微电解池均内衬玻璃钢防腐，池底设有排泥管道。配备2台叶轮式搪玻璃搅拌器，功率2.2 kW。控制pH为2~3，铁碳比1:1，铁粉碳粉投加量均为10 g/L；反应时间为3 h。

设2座相同的地上钢砼结构Fenton氧化池，单座尺寸为2 m×2 m×2.5 m，单座有效容积为8 m³，均内衬玻璃钢，配备2台叶轮式搪玻璃搅拌器，功率2.2 kW，池底设有排泥管道。控制pH为2~3，质量分数为30%的双氧水投加量为20 mg/L，反应时间为3 h。

废水中的甲醛在石灰的催化作用下聚合成对微生物无毒害的糖类，为后续生物处理提供良好条件。设4座相同地上钢砼结构聚糖反应器，单座尺寸为2 m×2 m×2.5 m，单座有效容积为8 m³，内置蒸汽加热系统1套、搪玻璃搅拌器1套、温控系统1套、污泥泵1台。泥渣在反应池内重复利用，过多时由污泥泵排出；氢氧化钙投加量为8 g/L；pH控制9以上；控制反应温度为70 ℃，到达70 ℃后反应时间为30 min；设计出水甲醛＜200 mg/L。

通过配水、反应、三相分离过程使废水中的有机物与颗粒污泥充分接触，实现微生物对有机物的吸附、同化、代谢与分解，去除废水中的大部分COD、BOD₅。设1座半地上钢砼结构反应器，尺寸为10.4 m×7.7 m×7.5 m，有效容积为560 m³，HRT为67 h。配备均匀布水系统1套、三相分离器系统2套、沼气收集与高空排放系统1套、取样管4根、排泥系统1套。HRT为24 d，COD容积负荷控制在3~4 kg/（m³·d）。为保证冬季低温条件下厌氧池正常运行，在反应器进水前的中间水池内配备加热与温控系统1套，控制进水温度在20~30 ℃，提高反应器发酵产气能力，并为降解提供有利条件。

采用向上流曝气生物滤池^〔6〕，同时具备生物氧化和截留悬浮物功能，利用陶粒填料附着的生物膜吸收分解废水中的COD，保证出水水质稳定并达标排放。采用地上钢砼结构，1座4格，尺寸为2 m× 8 m×5 m，有效容积72 m³，HRT为2.7 h。填料为页岩陶瓷滤料，直径为5 mm，滤料层厚度3.5 m，承托层厚度0.1 m，BOD₅容积负荷为1.5 kg/（m³·d），气水比21.46:1，气冲洗强度为25 L/（m²·s），水冲洗水量为8 L/（m²·s），配有工艺风机2台（1用1配），功率5.5 kW，反冲洗风机1台，功率11 kW，反冲洗水泵1台，功率5.5 kW。反冲洗方式：先气冲10 min，随后水、气联合反冲洗10 min。

该工程经过2个多月的调试期，系统运行稳定，出水各类污染物均满足园区污水处理厂接管标准，并通过验收。图2为调试期间（共20 d）聚糖反应池的进出水甲醛质量浓度随时间变化情况。

由图2可知，羟醛缩合废水的甲醛在12 100~ 14 300 mg/L波动，经过聚糖反应器后出水甲醛在101~201 mg/L波动，甲醛去除率在98.3%~99.2%，说明石灰催化法对高浓度甲醛有很好的去除效果并可以稳定运行。

图3为调试期间（共90 d）厌氧池进出水COD随时间变化情况。

调试期间污泥驯化约20 d，20 d后UASB进水水量已达到设计水量。由图3可知，20 d时进水COD为3 500 mg/L，此时COD去除率达88%；继续提升UASB进水COD，去除率随着COD的提高而波动。60 d后，UASB进水COD达到最大值，出水COD稳定在1 000 mg/L以下，COD去除率在80%~90%。

图4为生物滤池驯化调试期间进出水COD随时间的变化情况。

调试期间，生物滤池内部填料上附着的生物膜经生长驯化后，对COD的去除水平维持较稳定，40 d后COD去除率在50%左右，出水COD保持在500 mg/L以下，满足园区污水处理厂接管标准。

污泥驯化结束后，整个系统60 d内各工艺环节对COD、甲醛的平均去除率如表2所示。

由表2可知，该企业的生产废水及生活污水经污水处理系统处理后，COD平均去除率在98%以上，出水COD维持在500 mg/L以下，甲醛平均去除率在99.9%以上，出水甲醛保持在1 mg/L以下，均能达到接管标准。

（1）工程投资：该处理系统总投资为166.08万元，包括土建费用74.67万元，设备及安装费用31.3万元，工程设计费用11.01万元，调试及人员培训费用11.01万元，其他费用38.09万元。

（2）直接运行成本：计算药剂费用、电费，运行成本为1 937.94元/d，该工程废水处理成本为1 937.94÷100≈19.4元/t。运行费用明细见表3。

根据2，2-二羟甲基丁酸生产废水中有机物、甲醛浓度高的特征，采用Formose聚合法+铁碳微电解+Fenton氧化+混凝沉淀+UASB+生物滤池工艺进行处理，调试运行结果表明，平均COD、甲醛去除率分别达98%、99.9%以上，出水可稳定达到接管标准，可为同类涂料水性阴离子扩链剂生产废水处理提供借鉴。