在我国的饮用水水源中，氮污染不容小觑。水体中的氮主要来自工业废水、生活污水的排放、氮肥的使用、生物的代谢等。在水中氮污染中，亚硝酸盐氮（NO₂^--N）的毒性和对人体的危害最大。人体若摄入过量的亚硝酸盐，血液内血红蛋白中的铁将会与之反应，引起高铁血红蛋白症^〔1〕。目前报道的去除水中NO₂^--N的方法有吸附法^〔2-3〕、离子交换法、生物法、化学还原法、光催化还原法等。其中，吸附法是一种简单、有效的去除方法，活性炭^〔2〕、无烟煤^〔3〕、壳聚糖等材料都被用来作为吸附剂吸附去除水中的NO₂^--N。

金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过自组装形成的新型多孔材料^〔4〕。因为金属有机骨架材料具有很高的比表面积与多样性的结构，发展迅速，应用广泛，尤其是在气体储存、吸附、分离、催化等方面^〔5-7〕。

MIL-101（Fe）属于MOFs材料中的MIL（material of insititut lavoisier）材料，带Fe的无机基团和对苯二甲酸形成了超四面体结构^〔8〕。与其他MOF材料相比，MIL-101材料有较大的比表面积和良好的水热稳定性^〔9〕。本研究通过溶剂热法，合成MOFs材料MIL-101（Fe）及其氨基改性材料MIL-101（Fe）-NH₂吸附去除水中的NO₂^--N。

仪器：721紫外可见分光光度计，上海菁华公司；NEXUS 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nlicolet公司；D/max 2600 X射线衍射仪（XRD），美国Thermo公司；VEGA3L MH扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN公司。

试剂：FeCl₃·6H₂O、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠、盐酸、亚硝酸钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯。

称取0.675 g的FeCl₃·6H₂O（2.5 mmol）和0.207 g（1.25 mmol）的对苯二甲酸，加入15 mL的DMF，充分溶解。完全溶解后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，110 ℃下加热反应24 h。反应结束后，自然冷却至室温。离心分离用DMF清洗固体，以除去多余的配体和金属离子，离心分离；再用无水乙醇清洗固体3次，离心分离后固体在60 ℃下烘干，研磨。

分别称取0.675 g的FeCl₃·6H₂O（2.5 mmol）和0.226 g（1.25 mmol）的2-氨基对苯二甲酸，各溶解于7.5 mL DMF中，混合后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，其他步骤同1.2。

吸附实验在25 ℃下进行。用亚硝酸钠配制50 mg/L的NO₂^--N溶液，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节溶液pH。吸附剂投加量为1 g/L，溶液中遮光振荡，振荡一定时间取其上清液，经0.45 μm的微孔滤膜过滤后，采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO₂^--N的浓度，计算吸附量。

观察MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂的XRD发现，MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂在2θ为5°~25°处出现特征峰。MIL-101（Fe）峰形较为尖锐，说明结晶度较好，与文献〔8〕报道相似。MIL-101（Fe）-NH₂虽然与MIL-101（Fe）的出峰位置相似，但峰高和尖锐度明显下降。

观察MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的FT- IR发现，555 cm^-1处的吸收峰是Fe—O的伸缩振动；1 394 cm^-1和1 384 cm^-1处的强吸收峰是O—C—O的对称伸缩和非对称伸缩振动，这是MIL-101系列材料中典型的吸收峰；与MIL-101（Fe）相比，MIL- 101（Fe）-NH₂在3 462 cm^-1、3 355 cm^-1处具有—NH₂中N—H的对称和非对称伸缩振动峰，来自于2-氨基对苯二甲酸的—NH₂，说明了MIL-101（Fe）-NH₂中NH₂是自由基团，并没有与金属Fe发生配位。MIL-101（Fe）-NH₂在1 336 cm^-1和1 259 cm^-1处的吸收峰对应苯环上C—N的伸缩振动。

MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的SEM见图1。

由图1可知，MIL-101（Fe）晶体呈八面体结构，形貌均匀，粒径大小为300~800 nm；MIL-101（Fe）- NH₂形貌结构与MIL-101（Fe）一致，粒径略大。2种材料与MIL-101系列其他材料的形貌相似。

通过0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节溶液pH在3~10范围内，考察不同初始pH的亚硝酸盐溶液对MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂吸附量的影响。结果表明，当pH为3~5时，2种材料对亚硝酸盐的吸附量均有所增加，当pH为5时，2种材料的吸附量最大，MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的吸附量分别达到33.04、34.79 mg/g。当pH大于7之后，吸附量下降明显。当pH为10时，2种材料的吸附量只有12 mg/g左右。在酸性条件下，氨基改性后的MIL-101（Fe）-NH₂的平衡吸附量要大于MIL-101（Fe）。

溶液初始pH影响吸附NO₂^-的原因主要是pH影响材料的表面电荷。溶液pH低，意味着溶液中有大量的H⁺，而H⁺可以与NO₂^-形成HNO₂，使带负电的NO₂^-减少，与MOF材料中带正电的金属位点结合减少，故而影响了吸附量。当pH高时，OH^-浓度大，吸附剂表面带负电，对同样带负电的NO₂^-产生了排斥，而且OH^-会与NO₂^-产生竞争吸附，减少了NO₂^-和金属位点的结合。而MIL-101（Fe）-NH₂在酸性条件下比MIL-101（Fe）吸附量大的原因主要是，酸性条件下，配体上带有的—NH₂与H⁺结合形成—NH₃⁺，带正电吸引了NO₂^-，故后续实验均调节pH为5。

为了得到2种材料的吸附平衡时间，在溶液初始pH为5，吸附温度为298 K下，NO₂^--N溶液初始质量浓度为50 mg/L时，考察吸附时间对2种材料吸附量的影响，结果见图2。

由图2可知，MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂的吸附平衡时间为5 h左右。在吸附前2 h，吸附量增加明显，2 h时MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂吸附量分别达到30.23、31.07 mg/g，分别为平衡吸附量的91.83%、90.71%。2 h后吸附速率明显变慢，增幅不明显，这说明材料的吸附位点被基本占据，NO₂^-浓度降低，吸附驱动力下降。5 h达到吸附平衡，MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂的平衡吸附量分别为32.93、34.25 mg/g。

根据材料对NO₂^-的吸附量随时间的变化，分别绘制准一级动力学曲线、准二级动力学曲线、内扩散曲线，结果见图3。

根据线性模拟，计算出各个方程的动力学拟合参数，结果见表1。

由图3、表1可知，对于MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂吸附NO₂^-，准一级和准二级动力学模型拟合得较好，R²均大于0.96，而内扩散拟合曲线的R²较差，只有0.891 7和0.907 1。而且准二级动力学模型的R²较高、平衡吸附量的计算值（q_e，cal）和实验值（q_e，exp）更加接近。故准二级反应动力学可以更恰当地反映吸附动力学过程。

在25 ℃下，MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的等温吸附线见图4。

由图4可知，吸附量随平衡质量浓度的增大而增大。这是因为随着溶液中NO₂^-浓度增加，吸附剂周围的NO₂^-离子变多，使得吸附驱动力也增大。低质量浓度时曲线的斜率较大，随着平衡质量浓度的增加，斜率逐渐减小，曲线趋于平缓，表明吸附逐渐达到饱和。

MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合曲线见图5，拟合参数见表2。

由图5、表2可知，对于Freundlich方程，2种材料对NO₂^--N的1/n均小于1，说明吸附过程是容易进行的。但是Langmuir方程的拟合度更高（大于0.99），说明MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂吸附亚硝酸盐的吸附等温线更符合Langmuir方程，更倾向于单分子层吸附。2种材料单位质量的最大平衡吸附量（q_m）分别为61.39、63.21 mg/g。

在吸附处理废水、消除污染的过程中，如果吸附剂吸附饱和后，需要采用一定手段使吸附剂再生。将吸附平衡后的混合液离心分离，除去上层溶液，将固体材料浸泡于盛放无水乙醇的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中，超声辅助2 h。离心分离后60 ℃干燥固体后，继续进行吸附实验。考察2种材料再生实验的吸附率，结果见表3。

由表3可知，随着循环次数增加，吸附量有所下降，5次吸附再生循环后维持在原始吸附量的75%左右。由于再生过程中NO₂^-不能被无水乙醇完全洗去，在材料的表面和孔道中沉积了部分离子，这些离子占据了材料的吸附活性位置，从而导致吸附率下降。

MOFs材料作为吸附剂，吸附的主要机理有静电相互作用、酸碱作用、π-π共轭作用、氢键作用和呼吸效应等。

对于MIL-101（Fe），Fe作为金属中心，由于配位不饱和带有正电荷。故而推测，金属位点Fe可以与带负电的NO₂^-通过静电相互作用，实现吸附。除此之外，MIL-101（Fe）具有较大的比表面积和孔隙，这样增加了吸附活性位点和表面NO₂^-的传质效率，从而提高了吸附量。酸性条件下，MIL-101（Fe）-NH₂的氨基质子化使得材料表面带有正电荷，增加了与NO₂^-匹配的吸附位点，吸附质与吸附剂间发生很强的静电吸引作用，使吸附量增加。

本研究通过溶剂热法合成了MIL-101和MIL-101（Fe）-NH₂吸附NO₂^--N，2种材料呈八面体型，晶形良好；2种材料吸附性能受溶液初始pH影响较大，最佳pH为5。在25 ℃、初始pH为5、NO₂^--N初始质量浓度为50 mg/L、吸附剂投加量为1 g/L时，MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）-NH₂的吸附平衡时间为5 h，平衡吸附量分别为32.93、34.25 mg/g，吸附行为均符合准二级动力学模型、吸附等温线均符合Langmuir方程，属于单分子层吸附，最大吸附量分别为61.39、63.21 mg/g。由于氨基的存在，增加了对NO₂^-的吸附位点，使MIL-101（Fe）-NH₂吸附量增加。MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）-NH₂均具有良好的再生利用性。