钢铁酸洗废液是钢铁厂与电镀厂为了提高钢铁表面质量，使用硫酸、盐酸等其他酸作为清洗剂进行表面处理而产生的酸洗废液，据统计，欧盟钢铁厂每年约产生300 000 m³的酸洗废液，而且随着我国钢铁产业的蓬勃发展，钢铁酸洗废液的排放量迅速增长^〔1〕。钢铁酸洗废液中富含酸、铁资源^〔2〕，目前将硫酸型酸洗废液资源化利用制成一种无机高分子絮凝剂——聚合硫酸铁（PFS）^〔3〕，因其具有絮凝体成型快、沉降迅速、混凝效果好、适应pH宽、适应性强及用途广泛等优点^〔4〕，广泛应用于矿山、印染、造纸等工业废水处理方面^〔5〕。但钢铁酸洗废液中主要污染物质COD、TP、氨氮较高，在资源化利用过程中并未将其去除，所制得净水剂中主要污染物质仍偏高，导致下游净水剂使用厂家在使用过后，出水特征污染物指标反高。

本研究根据酸洗废液的成分特点和含量分布，配制模拟钢铁酸洗废液，制备PFS净水剂产品，并用于处理污水，以考察钢铁酸洗废液中主要污染物质COD、TP、氨氮对污水处理效果的影响，在参照DB 32/1072—2018《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》的基础上，得出钢铁酸洗废液中主要污染物质的指标控制范围。

试剂：七水硫酸亚铁、硫酸、磷酸二氢钾，上海凌峰化学试剂有限公司；氯酸钠，天津博迪化工股份有限公司；丙三醇、硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器设备：722E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；6B-12型COD智能消解仪，江苏盛奥华环保科技有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；pHS-3C型pH计、JK-MSH-5L型磁力搅拌器，上海精密科学仪器有限公司；AL204型分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；LQ-A10002型电子天平，五鑫衡器有限公司。

酸洗废液主要指标的检测分析方法见表1。

根据原料和产品的性质，TP、氨氮测定时需用10%氢氧化钠调节pH为9后取上清液待测。

将硫酸亚铁与硫酸按一定比例混合，并投加一定量丙三醇、磷酸二氢钾、硫酸铵置于三口烧瓶中，在水浴锅中恒温搅拌，再加入一定量的氯酸钠氧化，搅拌反应一定时间，使物料中铁进行氧化聚合，熟化24 h，过滤后即得红褐色PFS液体。

混合污水：取常州某生活污水厂废水与常州某造纸厂废水1:1混合，得到混合废水，其COD为783.70 mg/L，TP为1.08 mg/L，氨氮为3.94 mg/L，色度为80倍，pH为6.5。

取500 mL污水于烧杯中，各PFS产品按照常规投加量投加到混合污水中，投加质量分数设3个水平，分别为0.05%、0.1%、0.2%，对比分析各系列产品的处理效果，以300 r/min快速搅拌2 min，然后以80 r/min慢速搅拌3 min，停止搅拌，静止沉降30 min，取适量上清液，测定其COD、氨氮、总磷，对比分析各系列产品的处理效果，从而得出原料中COD、TP、氨氮含量对污水处理效果的影响。

通过对长期以来钢铁酸洗废液指标检测结果的汇总分析，得出酸洗废液中Fe³⁺、Fe²⁺、酸体积分数（KF掩蔽后）、COD、TP、氨氮的指标范围，为模拟钢铁酸洗废液的配制提供参考，见表2。

（1）原料的配制。七水硫酸亚铁、98%硫酸、蒸馏水按1:0.1:2（质量比）混合均匀，测定模拟原料的质量指标，供后续试验使用，标记为0^#产品，混合液质量指标见表3。

（2）污染因子的加入。通过在配制的酸洗废液中添加丙三醇为C源（C1~C5）、磷酸二氢钾为P源（P1~P5）、硫酸铵为N源（N1~N5）来配制含有不同浓度COD、TP、氨氮的酸洗废液，分别测定其污染指标COD、TP、氨氮。具体投加质量分数及污染指标测定值见表4。

由表4可知，Fe²⁺的存在增加了COD检测值，COD实际值应为检测值减去9.55% Fe²⁺对COD的增加值（10 081 mg/L）；TP、氨氮检测值与理论值基本相符。

分别取0^#、C1~C5、P1~P5、N1~N5、CPN模拟酸洗废液155 g，各加入3.5 g氯酸钠，室温搅拌1 h，模拟生产PFS，共得到17个产品。分别测定产品的质量指标和污染指标，考察由原料到产品时产品中COD、TP、氨氮的变化，具体产品指标见表5。

由表5可知，将钢铁酸洗废液制备成产品PFS后，产品中Fe²⁺全部转变为Fe³⁺，所以产品的COD检测值与原料的COD实际值基本一致；产品的TP、氨氮含量与原料基本一致。

将17个PFS产品分别按照常规投加量投加到混合污水中，投加质量分数设3个水平，分别为0.05%、0.1%、0.2%，对比分析各系列产品的处理效果，从而得出原料中COD、TP、氨氮含量对污水处理效果的影响。

采用混凝沉淀法能够有效地去除废水中的有机物，很大程度上降低废水的COD。通过向废水中投加絮凝剂PFS，利用PFS的吸附架桥，压缩双电层及网捕作用，使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和凝聚转而形成絮凝体，当水中的COD为非溶解性COD时，被电中和后凝聚，随着一起被氢氧化铁网捕吸附成团，再通过沉淀形成污泥使颗粒从水中分离达到净化水体，去除COD的效果，通常使用PFS对废水中COD去除率可达到30%~50%。

各产品对混合污水COD的去除效果见表6。

由表6可知，PFS对污水COD有较好的去除效果。在PFS常规投加量范围为0.05%~0.2%，产品C1~C3、P1~P5、N1~N5、CPN对污水COD的去除效果与未添加污染物质的空白产品0^#相似；在相同投加量下，产品C4~C5对污水的COD去除率均低于空白产品0^#，且产品C4~C5与空白产品0^#的COD去除率差值随着PFS投加量的增加而增大。由上可知，当钢铁酸洗废液COD≤59 644（49 563）mg/L时，其COD对污水处理效果没有负面影响。

废水除磷过程中通常使用PFS溶解后在废水中与水中磷酸根物质发生污水沉析和絮凝沉淀反应进行除磷。通过电中和、压缩双电层、降低电位和架桥吸附，把水中大部分溶解性含磷物质转换为非溶解性物质，再通过PFS所生成的氢氧化铁、多核络合物的化学吸附与络合作用将这些细小的非溶解性小颗粒及其他悬浮物进行吸附凝聚，使小颗粒相互黏结为大颗粒，而有效去除污水中TP。

各系列产品对混合污水TP的去除效果见表7。

由表7可知，PFS对污水TP有较好的去除效果，在PFS常规投加量范围为0.05%~0.2%，产品C1~C5、P1~P3、N1~N5、CPN对污水TP的去除效果与未添加污染物质的空白产品0^#相似；在相同投加量下，产品P4~P5对污水的TP去除率均低于空白产品0^#。所以，当钢铁酸洗废液TP≤657.3 mg/L时，其TP对污水处理效果没有负面影响。

氨氮是指水中以游离氨（NH₃）和铵离子（NH₄⁺）形式存在的氮。氨氮废水处理工艺主要有吹脱法、吸附法、氧化法、生化处理法与生化联合处理工艺。通过投加PFS，凝聚与絮凝过程中，压缩双电层与吸附架桥作用对氨氮作用较小，去除效率较低。

各系列产品对混合污水氨氮的去除效果见表8。

由表8可知，PFS对污水氨氮的去除效果一般。在PFS常规投加量范围为0.05%~0.2%，产品C1~C5、P1~P5对污水氨氮的去除效果与未添加污染物质的空白产品0^#相似；在PFS常规投加量范围为0.05%~0.2%，产品N1~N3、CPN对污水中氨氮均有一定的去除效果；随着PFS投加量的增大，产品N4~N5对污水的氨氮去除率逐渐下降为负值。所以，钢铁酸洗废液中氨氮应不超过425.3 mg/L。

（1）制备PFS过程中，Fe²⁺会对酸洗废液COD检测值产生正干扰，因此实际COD值应扣除Fe²⁺产生的COD值。按比例添加丙三醇、磷酸二氢钾、硫酸铵后，产品与原料中实际COD、TP、氨氮含量基本保持一致。

（2）根据污水试验，产品对污水中COD、TP均有较好的去除效果。在产品常规投加量范围内（0.05%~0.2%），钢铁酸洗废液COD≤59 644（49 563）mg/L，TP≤657.3 mg/L时，净水剂产品与不含污染物质的空白产品的污水处理效果没有显著差异。产品对污水中氨氮的去除效果一般。当钢铁酸洗废液中氨氮质量浓度≤425.3 mg/L时，净水剂产品对污水中氨氮具备一定的去除效果。

（3）综合以上实验结果，并参照DB 32/1072—2018《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》，对钢铁酸洗废液中质量指标与污染指标的控制标准提出以下建议：蓝绿色清澈液体，无刺激性气味，相对密度≥1.2，水不溶物≤1%，硫酸酸洗液Fe²⁺+Fe³⁺（以Fe₂O₃计）≥7%，酸体积分数（以盐酸计）≥2%，硫酸洗液中氯离子≤2%，COD≤ 50 000 mg/L，总磷≤650 mg/L，氨氮≤400 mg/L。