聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性高分子聚合物，因具有良好的上浆性能而成为纺织印染行业常用的上浆浆料^〔1〕。其形成的退浆废水COD高，BOD₅很低，可生化性差^〔2〕，增加了处理难度。

在处理此类难降解有机废水方面，超声降解因其操作方便、适用范围广、可联用性强、无二次污染等特点^〔3〕，受到了越来越多研究者的关注。然而，超声波单独处理废水中的有机污染物时，一般只能达到10%左右的去除率^〔4〕，所以常与Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化等高级氧化技术联用以提高废水处理效率。探索联用技术的降解机理和降解动力学是工程化应用的核心和精髓，本研究针对退浆印染废水中的PVA，采用超声协同Fenton氧化联合处理的方法，对超声功率、反应时间、废水初始pH、H₂O₂/COD（质量浓度比，下同）、H₂O₂/Fe²⁺（物质的量比，下同）等进行单因素实验，研究其处理效果。通过降解产物分子质量分布的分析和GC-MS检测结果，推测超声协同Fenton氧化降解PVA的过程，并进行不同反应条件下的动力学分析，得出k值模型方程。

试剂：PVA（平均聚合度为1 750±50），30%H₂O₂、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、硼酸、碘、碘化钾、硫酸（98%），国药集团，以上试剂均为分析纯。

仪器：Inter Clean IT12A型超声波清洗槽式声化学发生器，成都宜华工贸有限公司；PHS-25型台式pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；UV-7504型紫外分光光度计，上海欣茂仪器有限公司；MSC300型超滤杯及配套超滤膜，上海摩速科学器材有限公司。

将PVA加热溶解，配制成COD为500 mg/L的聚乙烯醇模拟废水，溶液初始pH为6.58。

PVA浓度采用紫外可见分光光度法测定；分子质量分析采用超滤膜法。水样依次通过截留分子质量分别为100、50、10、5、1 ku的超滤膜。通过测定COD计算各分子质量区间废水中降解物质的质量分数；取适量水样采用顶空进样和固相微萃取的预处理方法进行GC-MS检测。

量取800 mL PVA废水，采用不同反应条件进行单独超声、单独Fenton和超声协同Fenton处理，反应结束后曝气24 h去除残留H₂O₂，再测定剩余PVA浓度。所有实验均重复2次，取均值作为最终结果。

本部分实验主要考察废水初始pH、H₂O₂/COD、H₂O₂/Fe²⁺、超声功率、反应时间对超声协同Fenton法降解PVA模拟废水效果的影响。实验初始条件为：pH为3.0，H₂O₂/COD为0.1，H₂O₂/Fe²⁺为10，超声功率为112.5 W，反应时间为30 min。当研究每一个因素的影响时，其他因素均固定为初始条件。

控制废水的初始pH为3.0，H₂O₂/COD为0.1，H₂O₂/Fe²⁺为10，超声功率为112.5 W的条件下，考察反应时间对PVA去除率的影响，结果见图1。

由图1可知，超声-Fenton体系中，随着反应时间的增加，60 min内PVA去除率达到90%左右，此后PVA去除率没有明显升高，说明反应基本结束，延长反应时间意义不大。还可以发现超声-Fenton法比单独Fenton氧化法效率更高。从PVA去除率来看，超声-Fenton法的降解效果明显好于两者的简单叠加之和。超声-Fenton氧化的协同机制，是Fenton试剂中的Fe²⁺被·OH氧化成Fe³⁺，Fe³⁺在溶液中生成一系列复杂的铁氧络合物，这些络合物能在超声波的辐射下分解成Fe²⁺，使其得到再生，在反应体系中继续作为催化剂高效分解H₂O₂^〔5〕。此外，超声波作用过程中产生的空化气泡创造了高温高压的极端物理微环境，该环境促使H₂O₂和H₂O发生热裂解生成·OH，增加了体系的氧化能力^〔6〕。同时，空化泡的破裂产生扰动作用，使Fenton试剂更均匀地分布在溶液中，增加了体系的传质效果，反应更充分^〔7〕。

当超声功率为112.5 W时，控制H₂O₂/COD为0.1，H₂O₂/Fe²⁺为10，考察初始pH对PVA去除率的影响，结果见图2。

由图2可知，超声-Fenton体系PVA去除率随着pH的增加先升高后降低，最佳pH范围为3.0~4.0，当pH过低或过高时，PVA去除率呈现下降的趋势。这是因为pH的变化直接影响到·OH的产生和Fe²⁺、Fe³⁺的络合平衡体系，从而影响该体系氧化分解PVA的能力。当pH过低时，H₂O₂稳定性增强，分解缓慢，不利于·OH的产生，同时溶液中H+浓度过高，Fe³⁺不能顺利地被还原成Fe²⁺，阻碍了氧化反应的进行。而pH升高，使得H₂O₂分解过快，而且溶液中的Fe²⁺形成氢氧化物沉淀，失去催化能力，导致该系统氧化能力下降，影响处理效果^〔8〕。

当超声功率为112.5 W时，控制废水的初始pH为3.0，H₂O₂/Fe²⁺为10，分别向废水中加入不同量的H₂O₂，使H₂O₂/COD分别为0.05、0.1、0.2、0.35、0.5，分别采用单独Fenton和超声-Fenton法处理废水，考察PVA去除率随H₂O₂/COD的变化规律，结果表明，PVA去除率随着H₂O₂/COD的增加而逐渐增大，这是因为随着H₂O₂质量浓度的增加，产生的·OH增加，有更多的·OH参与体系中的氧化反应。超声波-Fenton体系处理后的PVA去除率明显高于Fenton氧化单独处理，这是因为在超声-Fenton反应体系中，一部分污染物在超声空化产生的局部高温高压环境下，经过热解反应降解^〔9〕。当H₂O₂/COD为0.5时，超声-Fenton法作用下的PVA去除率达到94.7%，而单独Fenton只能去除69.7%的PVA。

当超声功率为112.5 W时，控制废水的初始pH为3.0，H₂O₂/COD为0.1，分别向体系中加入不同量的FeSO₄·7H₂O，使H₂O₂/Fe²⁺分别为5、8、10、12、15，分别采用单独Fenton和超声波-Fenton法处理废水，考察PVA去除率随H₂O₂/Fe²⁺的变化，结果表明，随着H₂O₂/Fe²⁺的增加，PVA去除率呈现先增加后降低的趋势，当H₂O₂/Fe²⁺为8时，超声协同Fenton处理的PVA去除率达到最高，为77.13%。当H₂O₂/Fe²⁺较小时，Fe²⁺的投加量相对过剩，反应剩余的Fe²⁺会竞争性消耗·OH，削弱了氧化作用，影响PVA的降解，同时过高浓度的Fe²⁺会增加出水色度，增加后续处理成本；当H₂O₂/Fe²⁺较大时，Fe²⁺投加量相对缺乏，体系产生·OH的催化能力不足，导致氧化反应较慢。因此，最佳H₂O₂/Fe²⁺为8。与单独Fenton反应相比，该体系需要稍微增加Fe²⁺的投加量来达到最佳的处理效果，增加幅度不大。

控制废水的初始pH为3.0，H₂O₂/COD为0.1，H₂O₂/Fe²⁺为10，分别采用75、112.5、150 W这3种超声功率对废水进行单独超声和超声波-Fenton法处理，考察PVA去除率的影响，结果表明，当功率从75 W增加到112.5 W时，PVA去除率有一定程度的提高，但是当继续增加超声功率到150 W时，PVA去除率相比112.5 W时又有下降。文献〔10-11〕研究表明，在一定范围内，提高声强可以增加超声降解的反应速率，但声强过高，空化泡会在声波负压相长到很大，形成超声屏障，在随后的正压相中没有足够时间溃陷，使系统可利用的声能量降低，反而使降解速度下降。因此，选择112.5 W为最佳超声功率。单独超声作用对废水中PVA的去除效果甚微，而结合了Fenton氧化法之后有了很大幅度的提高。

在单因素试验的基础上，运用响应面优化超声-Fenton法处理PVA废水，得到反应最佳条件：pH为4，H₂O₂/COD为0.1，H₂O₂/Fe²⁺为8，功率为112.5 W，此时PVA去除率为92.8%，以下实验均在此最佳条件下进行。

考察原水及经过超声-Fenton法处理不同时间后水样中的污染物分子质量分布特征，结果见图3。

由图3可知，原水中的污染物主要分布在＞10 ku的区间内，其余分子质量范围内相对较少，这是因为实验用的废水为PVA纯溶液，PVA为高分子化合物，大分子占绝大多数。

在原水经过20 min的超声协同Fenton法处理后，分子质量＞50 ku的污染物质量分数急剧减少；分子质量在10~50 ku的污染物有小幅度上升；而分子质量在5~10 ku的污染物大幅上升，说明超声协同Fenton氧化法反应过程中，PVA在短时间内发生显著降解，生成分子质量较小的中分子。随着反应时间的增加，1~5 ku分子质量区间和＜1 ku分子质量区间内污染物占比有所提升，说明中分子继续被氧化分解成小分子。

对原水经过超声-Fenton法处理不同时间的水样进行GC-MS分析，用峰面积归一法得到各组分峰面积的占比，结果见表1。

结合2.2中分子质量分布情况可知，水样中大部分的有机物分子质量分布在>1 ku的范围内，而GC-MS只能检测挥发性、半挥发性小分子有机物，所以检测出的物质较少。由表1可知，原水检出物质分别为三氯甲烷和2，5-二叔丁基酚，是原水中的小分子杂质；经过20 min的超声协同Fenton法处理后，谱图中2~3 min和13 min左右峰面积占比减小，说明杂质被降解；溶液中增加了短链烷烃、醚、酯类物质，说明溶液中的高分子物质碳链发生断裂，降解成结构简单、可生化性较好的小分子，在19~20 min左右出现新的峰面积较大的峰，此处检出物质为油酸酰胺，为主要生成的小分子物质；继续增加反应时间，19~20 min左右的峰面积占比逐渐增大，说明溶液中油酸酰胺增多，高分子物质持续断链降解。可以推测PVA降解过程中的脱氢反应产生碳碳双键、碳氧双键。

超声-Fenton氧化降解PVA为单分子降解反应，且与多因素影响因子有关，反应速率与反应物浓度的关系见式（1）。

(1)

式中：C——PVA质量浓度，mg/L；

k——与反应影响因素相关的速率常数；

t——时间，min；

n——反应级数。

其模型方程见式（2）。

(2)

式中：f₁（x₁）、f₂（x₂）、f₃（x₃）、f₄（x₄）——分别为pH、H₂O₂/ COD、H₂O₂/Fe²⁺、超声功率的影响因子函数；

a、b、c、d、e——方程参数。

不同降解条件下的ln（C₀/C）~t关系见图4。

由图4可知，R²均达到0.94以上，说明该体系ln（C₀/C）~t具有良好的线性关系，因此可以认为本研究中PVA的降解符合一级反应。由速率常数k可以看出，当溶液初始pH为4.0时，反应速率最快；随着H₂O₂/COD的增加，反应速率也逐渐增大；随着H₂O₂/Fe²⁺的增加，PVA降解速率先增加后降低，在H₂O₂/Fe²⁺为8时，PVA的降解速率最大；在超声功率为112.5 W时，反应速率常数最大。

初始pH、H₂O₂/COD、H₂O₂/Fe²⁺、超声功率的影响因子函数拟合结果见图5。

将式（2）变换成：ln（k）=ln（a）+bln〔f₁（x₁）〕+ cln〔f₂（x₂）〕+dln〔f₃（x₃）〕+ eln〔f₄（x₄）〕，解得a、b、c、d、e，结果见表2。

对比表2中b、c、d、e大小可知，H₂O₂/COD对超声-Fenton反应体系的影响最大，其次是溶液初始pH和超声功率，影响最小的是H₂O₂/Fe²⁺。

（1）在一定程度上，反应时间、H₂O₂/COD和超声功率的增加有助于PVA的降解；反应的最佳pH在4.0左右；反应中理想的H₂O₂/Fe²⁺为8；（2）超声与Fenton试剂在降解PVA时有协同作用，在相同的反应条件下，超声结合Fenton试剂氧化降解PVA的效果比单独超声、单独Fenton简单叠加更好；（3）根据在不同反应时间下分子质量分布的变化情况和GC-MS检测结果，在超声协同Fenton体系中，短时间内PVA大分子就被氧化分解为中小分子，说明其对难降解有机物大分子的氧化分解能力很强，降解主要产物为油酸酰胺；（4）超声协同Fenton氧化降解PVA的过程符合一级反应动力学规律，从k值模型方程可以看出H₂O₂/COD对反应的影响最大。