印染废水具有生物可降解性差、色度深、pH变化大等特点，且随着印染技术不断发展和印染材料的增加，使得印染废水中的污染物处理越来越困难。常见的印染废水处理方法中，吸附法具有较好的脱色效果，但该方法适用于低浓度的印染废水，且吸附剂再生的成本较高^〔1-2〕。生化法需要将好氧法和厌氧法相结合才能达到较好的降解效果，不适合单独使用，且好氧法使用的活性污泥后处理较为困难^〔3〕。化学方法中的絮凝法不适用于含有亲水性染料的废水；化学氧化法多用于印染废水处理的最后一步，且操作复杂；电化学方法对于使用的电极材料消耗较大^〔4〕。因此，如何高效地降解印染废水减少其对环境的污染已经成为热点问题。

臭氧因具有强氧化性，处理印染废水具有处理条件温和、无二次污染、COD去除率高、提高可生化性等优点^〔5〕，但臭氧处理印染废水时，存在臭氧的有效使用率低、运行花费高等缺点^〔6〕。而加入催化剂后可加快臭氧降解的时间，同时减少了运行时的成本。催化臭氧氧化中均相催化臭氧氧化具有较高的COD去除率，但溶液中的金属离子后处理较为困难。而非均相催化氧化使用的催化剂具有处理简便、不会对处理后的水造成二次污染等优点^〔7〕。

非均相催化臭氧氧化中，选择比表面积大的催化剂载体，有利于活性组分分散在载体上^〔8〕。Al₂O₃作为催化剂载体，具有机械强度良好、比表面积较高、热稳定性好等优点，且Al₂O₃本身也具有一定的催化活性^〔9〕。铜系催化剂有较高的催化活性，其造价低且方便易得^〔10〕。

本研究选用偶氮染料酸性红B作为降解的目标，并采用非均相催化臭氧氧化法降解酸性红B。以Al₂O₃为催化剂载体，CuO为活性组分制备催化剂，考察不同条件对CuO/Al₂O₃催化臭氧氧化降解反应的影响。

主要试剂：硝酸铜、去离子水、硫酸，以上试剂均为分析纯；Al₂O₃、酸性红B，工业纯。

主要仪器：臭氧发生器，自制；ISO-9001型分析天平，德国赛多利斯公司；Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪，日本理学；DNG9146A型鼓风干燥箱、SXL- 1208型马弗炉，上海精宏实验设备有限公司；PHI- 1600型X射线光电子能谱分析仪，美国PE；S-4800型场发射扫描电镜，日本日立；Autosorb-IQ2-MP型BET比表面积测试仪，美国康塔；LB-201型化学需氧量快速测定仪，青岛路博伟业环保科技有限公司。

首先将市售的Al₂O₃用稀硫酸浸泡一段时间后，用去离子水洗涤至pH为7，再将Al₂O₃烘干后备用。配制不同浓度的硝酸铜溶液，用干燥后的Al₂O₃浸渍该溶液，然后置于烘干箱中干燥，最后置于500 ℃马弗炉中焙烧，制得CuO负载量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的CuO/Al₂O₃催化剂。

称取5.4 g酸性红B于27 L去离子水中混合均匀，制备成质量浓度为200 mg/L，pH为7.34的酸性红B溶液，然后置于反应装置中备用。

催化降解反应在室温（20 ℃）下于自制的臭氧发生器中进行，臭氧以10 L/min的流量从反应器底部进入，与溶液混合后同时进入催化剂床层，并利用水泵循环反应溶液。以酸性红B溶液的COD去除率为评价指标。实验中每10 min取样测定其COD，然后计算COD去除率。

对制备的不同CuO负载量的CuO/Al₂O₃催化剂进行XRD表征，结果表明，所有催化剂具有相似的XRD谱图，2θ在37.7°、45.9°、67.2°处对应的是γ-Al₂O₃的晶相衍射峰，与γ-Al₂O₃的标准卡片JCPDS No.29—0063一致。在2θ=42.5°处对应的是CuO的晶相衍射峰，结果与CuO的标准卡片JCPDS No. 78—0428相一致。CuO负载量分别为0.5%、1.0%时，没有出现CuO的晶相衍射峰，这可能是由于CuO在载体上高度分散所致。当CuO负载量分别为1.5%、2.0%时，出现了CuO的晶相衍射峰，这是因为随着CuO负载量的增加，其在载体表面团聚而使颗粒增大，进而出现衍射峰。

为了进一步确定载体上Cu物种的状态，对不同CuO负载量的催化剂进行XPS表征，结果表明，不同CuO负载量催化剂Cu2p的XPS峰形基本相同，且出峰位置也相同，说明催化剂表面具有相同的Cu物种。结合能分别为933.4、953.4 eV时，对应的分别是Cu2p_1/2峰和Cu2p_3/2峰，2个主峰之间产生的shake-up伴峰是Cu²⁺的标志^〔11〕，Cu2p_3/2的结合能为933.6 eV，对应的是CuO中的Cu2p_3/2峰。由此可判定催化剂上Cu物种均以CuO形式存在。

为了考察CuO在载体表面的聚集状态，对不同CuO负载量的催化剂进行SEM表征，结果见图1。

由图1（a）、1（b）可知，CuO分布在载体的片层上，并没有发生明显的团聚现象。随着催化剂CuO负载量的增加，载体表面的CuO明显增多，有部分CuO颗粒变大，由图1（c）、1（d）可知，该结果与XRD的表征结果相一致。

同时，对不同CuO负载量的催化剂表面进行了EDS表征，结果见表1。

由表1可知，Cu质量分数实测值随着CuO负载量的增加而增加。CuO负载量分别为0.5%和1.0%时，Cu质量分数实测值与理论值接近，表明CuO在催化剂上分布得较为均匀，也可进一步证明催化剂载体表面没有大颗粒的CuO存在。而当CuO负载量分别为1.5%、2.0%时，Cu质量分数实测值高于理论值，这是由于CuO负载量增多，使得CuO在载体表面逐渐聚集长大，进而使表面的Cu质量分数大于体相中的Cu质量分数，由此可判断负载量分别为1.5%、2.0%时，催化剂表面有大颗粒的CuO存在，该结果与SEM表征得出的结果一致。

对Al₂O₃载体和CuO/Al₂O₃催化剂进行了BET测试，结果见表2。

由表2可知，催化剂载体负载CuO后比表面积和孔体积发生了改变，催化剂的比表面积和孔体积均随着CuO负载量的增加而逐渐减小，说明负载的活性组分CuO进入到了载体的孔道内。当CuO负载量为2.0%时，比表面积减小为200.8 m²/g，孔体积减小为0.566 cm³/g，催化剂的比表面积和孔体积明显下降，结合SEM的表征结果分析，这可能是由于CuO在载体上发生了团聚现象，从而导致催化剂比表面积和孔体积下降较为显著。

在催化剂投加量为7.41 g/L，臭氧流量为10 L/min的条件下处理酸性红B溶液，考察CuO负载量对COD去除率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着CuO负载量的增加，COD去除率先增加后减小，CuO负载量为1.0%时，催化剂的催化效果最好。CuO负载量为0.5%时，催化剂表面的活性位点少，单位时间内促进臭氧降解酸性红B分子的数量有限，导致催化剂的催化效果不好。而当CuO负载量分别为1.5%、2.0%时，酸性红B的COD去除率不如CuO负载量为1.0%的催化剂好，可能是由于当负载量增加时载体上负载的CuO颗粒变大，并使得的孔道发生堵塞，导致活性位点减少，进而致使催化臭氧氧化降解效果降低。因此，CuO的最佳负载量为1.0%。

在CuO负载量为1.0%，臭氧流量为10 L/min的条件下处理酸性红B溶液，考察催化剂投加量对COD去除率的影响，结果见图3。

由图3可知，COD去除率随着催化剂投加量的增大而增加，当催化剂投加量＜5.56 g/L，反应30 min时，随着催化剂投加量的增大，COD的去除率上升趋势较为明显，这是由于催化剂投加量的增大使反应活性位点增多，臭氧氧化降解速率加快^〔12-13〕，因此COD去除率也增加。催化剂投加量为7.41 g/L，反应30 min后，其COD去除率与投加量为5.56 g/L时较为接近，这是由于催化剂投加量过大，使得臭氧在溶液的小气泡发生聚集，臭氧的传质速率减小^〔12〕，因此继续增大催化剂投加量，COD的去除率变化不明显。所以，最佳催化剂投加量为5.56 g/L。

在CuO负载量为1.0%，催化剂投加量为5.56 g/L的条件下处理酸性红B溶液，考察臭氧流量对COD去除率的影响，结果见图4。

由图4可知，COD去除率随着臭氧流量的增加而增加。臭氧流量＜15 L/min时，随着臭氧流量的增加，COD的去除率增加的较为明显，产生这种现象的原因是流量增大对酸性红B溶液有搅拌的作用^〔14〕，在搅拌时增加了臭氧与酸性红B接触的次数，从而使得COD去除率增加。而臭氧在水中的溶解度在该实验条件下是固定的，所以当臭氧流量＞15 L/min时，COD的去除率上升幅度会变小。所以在该实验条件下，臭氧流量为15 L/min时足以进行催化降解反应。

为了考察CuO/Al₂O₃催化臭氧中，臭氧氧化是否以羟基自由基为主导，将单独臭氧、臭氧+Al₂O₃、臭氧+CuO/Al₂O₃、臭氧+CuO/Al₂O₃+TBA、CuO/Al₂O₃处理酸性红B溶液时的COD去除效果进行比较，结果见图5。

由图5可知，降解效果为：臭氧+CuO/Al₂O₃＞臭氧+Al₂O₃＞单独臭氧＞臭氧+CuO/Al₂O₃+TBA＞CuO/ Al₂O₃。考虑到CuO/Al₂O₃催化剂本身对酸性红B有一定的吸附作用，考察了CuO/Al₂O₃催化剂对COD的去除效果，随着吸附时间的延长，COD去除率缓慢增加，当吸附30 min时，吸附达到饱和，此时COD去除率仅为27.1%，吸附40 min时COD去除率几乎不变。因此，催化剂的吸附作用对COD去除率的贡献较弱。单独臭氧对酸性红B的COD有一定的去除效果，但20 min后COD的去除率增加的较为缓慢。与单独臭氧相比较，加入Al₂O₃后臭氧的COD去除率有所增加，反应前10 min，COD去除率增加非常明显，但20 min后COD去除率与单独臭氧的效果相当，说明Al₂O₃有一定的催化效果，但催化效果维持的时间较短。而臭氧在CuO/Al₂O₃催化剂作用下，其COD去除率明显要高于单独臭氧和臭氧+Al₂O₃的效果，反应40 min时，酸性红B溶液的COD去除率可达到72.9%。说明所制备的CuO/Al₂O₃催化剂具有较好的催化效果。当在臭氧+CuO/Al₂O₃体系中，加入羟基自由基抑制剂TBA后，COD的去除率明显降低，其去除效果与单独臭氧的效果基本一致。由此可推断，催化臭氧氧化作用途径是催化剂催化臭氧产生羟基自由基，羟基自由基再与酸性红B分子相互作用进行降解，而单独臭氧降解途径是臭氧分子直接与酸性红B分子相互作用对其进行降解。

在催化剂CuO负载量为1.0%，臭氧流量为15 L/min，催化剂投加量为5.56 g/L的条件下考察催化剂的重复使用性，将每次使用后的催化剂取出后用去离子水洗涤后于100 ℃烘干，再重复进行下一次的实验，结果表明，催化剂在重复使用7次，反应40 min后，COD去除率没有明显下降，其COD去除率仍在70%以上。在重复使用第8次后，COD去除率明显降低，但仍达到59.2%，说明该催化剂具有一定的重复使用性。

采用浸渍法制备了CuO/Al₂O₃催化剂，其催化臭氧降解酸性红B具有较好的COD去除效果。CuO负载量为1.0%、催化剂添加量为5.56 g/L、臭氧流量为15 L/min、反应40 min时，酸性红B溶液的COD去除率可达到72.9%。在臭氧+CuO/Al₂O₃反应体系中加入TBA后，催化降解效果与单独臭氧的效果相当，说明制备的CuO/Al₂O₃催化剂能够有效地催化臭氧产生羟基自由基，羟基自由基再与酸性红B反应，进而实现降解。制备的CuO/Al₂O₃催化剂重复使用7次，反应40 min时，其COD去除率没有明显的下降趋势，表明催化剂具有一定的重复使用性。