甲醛是主要的环境污染物，由于甲醛的水溶性良好，广泛存在于河流、海洋、雨水中^〔1〕。微量甲醛在各类分析仪器上均无法直接测定，通过衍生反应提高甲醛衍生物的检出限，由衍生产物的含量计算原液中的醛含量是一种醛定量的通用思路。目前气、液相、分光光度法所用的衍生试剂毒性普遍较大，而且大部分衍生操作复杂，也需要购买昂贵的试剂、耗材。本研究探讨了更加绿色环保的衍生反应，利用乙醇和甲醛的羟醛缩合反应，将甲醛衍生转化为二乙氧基甲烷，通过衍生温度、衍生时间、衍生反应的溶剂、催化剂的筛选确定了最优的衍生条件，建立了乙醇衍生原位气相分析方法。

40%甲醛水溶液，天津科密欧化学试剂有限公司；乙醇，默克试剂有限公司；二乙氧基甲烷，阿拉丁有限公司；四氢呋喃，SIGMA-ALDRIC有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO），国药集团，以上试剂均为分析纯。对甲苯磺酸（PTSA），上海西陇化工有限公司；甲磺酸（MSA）、Amberlyst 35阳离子交换树脂，阿拉丁有限公司。

Agilent 7890B型气相色谱配备FID、HP-5型色谱柱（30 m×0.53 mm×1.5 μm），美国安捷伦科技公司；DRB200型哈希消解仪，HACH公司；XP205型电子分析天平，梅特勒公司；超纯水机，美国Millipore公司；XP 204分析天平，瑞士Mettler Toledo公司。

甲醛在少量酸催化作用下可以和乙醇发生羟醛缩合反应，生成二乙氧基甲烷。在一定的条件下这个反应可以达到定量转化，可以通过定量二乙氧基甲烷的方式计算出甲醛含量。

分别配制1%的对甲苯磺酸乙醇溶液、1%的甲磺酸乙醇溶液。

100 μg/mL甲醛水溶液：准确称取0.1 g的40%的甲醛水溶液逐级稀释到100 μg/mL左右，最终稀释液中甲醛质量浓度为122 μg/mL。

二乙氧基甲烷标准溶液：称取8.24 mg二乙氧基甲烷至100 mL量瓶中，用乙醇稀释至刻度线，摇匀，即得到82.4 mg/L的二乙氧基甲烷标准溶液。

向10 mL哈希消解管中加入1%的甲磺酸乙醇溶液4 mL和122 μg/mL甲醛水溶液2 mL，待哈希消解仪温度升高到60 ℃后，将哈希管放入消解仪中衍生60 min。加热消解结束后待消解管内溶液温度降至室温后转移至气相小瓶，待色谱分析。

色谱柱：HP-5柱（30 m×0.530 mm×1.5 μm），进样口温度为280 ℃，分流比为30:1，柱流量为3.0 mL/min，检测器（FID）温度为280 ℃，进样体积为0.5 μL。程序升温：35 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至80 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升温至120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至270 ℃，保持6 min。

依次准确取82.4 mg/L的二乙氧基甲烷标准溶液0.1、0.3、0.6、1、3、6 mL至10 mL容量瓶中，乙醇定容至10 mL，摇匀，得到质量浓度分别为0.824、2.472、4.944、8.24、24.72、49.44 mg/L的一系列二乙氧基甲烷标准工作溶液，连同82.4 mg/L的标准溶液，按照色谱条件测试，以二乙氧基甲烷的质量浓度对色谱峰面积绘制标准曲线。

按照2.2.2的前处理条件对样品进行衍生后进行色谱分析，记录衍生产物二乙氧基甲烷的峰面积。甲醛的定性以衍生产物二乙氧基甲烷色谱峰保留时间作为依据；定量由二乙氧基甲烷工作曲线计算衍生前原液中的甲醛含量。

试样中甲醛质量浓度计算见式（1）。

(1)

式中：X——试样中甲醛的质量浓度，mg/L；

c——标准曲线上样品溶液中二乙氧基甲烷的质量浓度，mg/L；

c₀——空白试样中二乙氧基甲烷的质量浓度，mg/L；

k——稀释倍数；

M_甲醛——甲醛的相对分子质量，30.03；

M_{二乙氧基甲烷}——二乙氧基甲烷的相对分子质量，104.15。

按照2.2.3色谱条件对二乙氧基甲烷标准溶液进行分析，确定了二乙氧基甲烷的分离条件，二乙氧基甲烷标准溶液的气相谱见图1。

采用1%的MSA乙醇溶液催化水相中甲醛和乙醇的羟醛缩合反应，以哈希消解仪作为加热设备精确控制温度，以气相色谱跟踪分析反应进程中产物二乙氧基甲烷的质量浓度计算得到甲醛的转化率，考察不同衍生时间对甲醛转化率的影响，结果见表1。

由表1可知，随着衍生时间的延长，甲醛逐渐与乙醇反应，到60 min时接近反应平衡，甲醛的最终转化率可达到92.9%。

考察衍生温度对甲醛转化率的影响，结果见图2。

由图2可知，反应温度越高，甲醛的初始转化率和最终转化率都越高。在50 ℃低温条件下，甲醛的转化率随着时间变化的曲线呈现线性关系，证明在低温下甲醛的衍生反应还未达到平衡，而60、70 ℃下，甲醛的转化率曲线都会经历逐渐升高到一拐点后趋于平缓的过程，拐点后的平滑曲线段证明反应已经接近平衡状态，并且温度越高，反应接近平衡的时间就越短。70 ℃下反应60 min，甲醛转化率达到99.6%。

分别采用1%的MSA、PTSA、A35树脂（磺酸型阳离子树脂）分别催化甲醛和乙醇的羟醛缩合反应，以哈希消解仪作为加热设备精确控制温度为60 ℃和反应时间（10~60 min），以气相色谱跟踪分析反应进程中甲醛的转化率，结果见图3。

由图3可知，相同质量分数的酸催化剂活性：MSA>PTSA>>A35树脂。3种催化剂都是磺酸型，MSA和PTSA均可溶解于乙醇中，属于均相催化，而A35树脂是负载于聚苯乙烯上的磺酸型树脂，属于非均相催化。由于能与被催化分子更加紧密的结合，均相催化反映出比非均相催化更强的活性，而非均相催化剂与底物接触概率有限，A35树脂反应60 min，甲醛转化率仅为21.1%。而同质量分数的MSA和PTSA，由于MSA分子质量较小，摩尔分数更大，催化速率更快。

分别选用DMSO、DMF、THF及空白（乙醇）作为溶剂，研究不同溶剂对甲醛与乙醇的羟醛缩合反应影响。向4只10 mL哈希消解管中分别加入2 mL上述4种溶剂，再分别加入2 mL乙醇和122 μg/mL甲醛水溶液2 mL，待哈希消解仪温度升高到60 ℃后，将哈希管放入消解仪中衍生60 min。衍生结果见表2。

由表2可知，4号空白组（乙醇）表现出更高的甲醛转化率。乙醇是一种质子性溶剂，能给出质子更有利于乙醇和甲醛的亲核反应进行而DMSO、DMF、THF均是极性非质子性溶剂，不能促进羟醛缩合反应的进行。

分别取5、10、20、40、60、80、100 μg/mL甲醛水溶液，按2.2.2方法衍生化后，按2.2.3的色谱条件进行检测。每个浓度重复测定2次。以二乙氧基甲烷峰面积为横坐标，浓度为纵坐标，进行线性回归，得到直线回归方程，Y=4.321 4X-1.186 3，计算相关系数R²=0.999 7，表明游离甲醛质量浓度在5~100 μg/mL范围内与峰面积呈良好的线性关系。

取二乙氧基甲烷标准溶液（82 μg/mL），用超纯水配制成50 μg/mL二乙氧基甲烷标准溶液，即得甲醛对照品储备液。取12份石化装置废水，其中6份加入50 μg/mL甲醛对照品储备液1 mL，其余6份正常处理，实际样品加标回收实验结果见表3。

由表3可知，加标回收率为92.62%~97.44%。

取20 μg/mL甲醛水溶液按2.2.2方法衍生后进行6次平行色谱分析，二乙氧基甲烷色谱峰面积依次为68.23、67.39、67.79、68.53、66.42、66.81。测定结果相对标准偏差（RSD）为1.21%，说明该方法精密度良好。

取二乙氧基甲烷标准溶液（82 μg/mL），用纯水逐步稀释的方法来确定方法的检出限和定量限。检出限的定义为信噪比约等于3时所检测到的浓度，本研究中的二乙氧基甲烷检出限为6.1 μg/mL，相当于原样品中二乙氧基甲烷检出限为18.9 μg/g，换算成甲醛检出限为5.5 μg/g；定量限定义为信噪比约等于10时所检测到的浓度，本研究中的二乙氧基甲烷定量限为19.8 μg/mL，相当于原样品中二乙氧基甲烷定量限为61.4 μg/g，换算成甲醛定量限为17.9 μg/g。

现行的甲醛分析测定方法十分多样，但是所用试剂大部分毒性较高，衍生操作复杂。本研究建立了一种新型环保的甲醛测试方法，使用乙醇作为衍生试剂可将废水中的甲醛定量转化为二乙氧基甲烷。该方法线性相关性好，相对标准偏差小，准确度、精密度高，适合于环氧丙烷等石化装置低盐低醛废水中痕量甲醛的快速测定。