TiO₂纳米管（TNTs）具有较好的电子传输性能和较大的比表面积^〔1〕，通过官能化可进一步实现光学性质改善。使用石墨烯等碳基先进材料修饰的催化剂已显示出更佳的光催化性能^〔2〕，其中，单层二维碳材料石墨烯具有高载流子迁移率、优异的导电导热性能和巨大的比表面积，被广泛应用于光催化领域^〔3〕。研究表明，石墨烯与TNTs复合可加速电荷转移速率，有效抑制光生电子-空穴对的重组；可增加光捕获率，提高光利用率；可增加复合材料比表面积，提供丰富的表面活性位点，因而可有效提高TNTs的光催化性能^〔4〕。

随着工农业的迅速发展，重金属和有机污染物共存系统在自然界中广泛存在^〔5〕。Cr（Ⅵ）和苯酚同时存在于制革废水和炼油厂排放水中，然而对于Cr（Ⅵ）和苯酚共存的工业废水的处理一直是世界范围内的难题^〔6〕。

本研究通过一步水热反应将氧化石墨烯（GO）和TNTs复合，制备了一种新型还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料（rGO/TNTs）。采用Cr（Ⅵ）和苯酚混合模拟工业废水为研究对象，考察了rGO/TNTs光催化处理该废水的性能及机理。

试剂：P25、苯酚、重铬酸钾、氢氧化钠、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸（98%）、浓盐酸、过氧化氢（30%）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）、氯仿等，均为分析纯。

仪器：HJ-1磁力搅拌器，天津红杉实验设备厂；GZZ250 250 W高压汞灯，上海季光特种照明电器厂；752紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；ASAP 2020C表面分析仪，美国麦克仪器公司；DX-2700B X射线衍射仪，东丹浩元仪器有限公司；TENSOR27傅里叶红外吸收光谱仪，德国布鲁克公司。

将2.5 g P25分散在70 mL 10 mol/L NaOH溶液中，搅拌2 h。将所得悬浮液转移至100 mL不锈钢高压釜中，于130 ℃水热反应72 h。离心，并用蒸馏水洗涤至中性。将所得材料用1 mol/L HCl溶液洗涤至pH=1，然后继续用1 mol/L HCl浸泡1 h。用蒸馏水洗涤至中性，于80 ℃下干燥。研磨，过筛（孔网直径75 μm），将粉末在400 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到锐钛矿相的二氧化钛钠米管（TNTs）。

采用改进Hummers法以石墨粉制备氧化石墨烯（GO）。将0.2 g TNTs和0.01 g GO加入到70 mL蒸馏水中，超声30 min，然后转移至不锈钢高压釜中，在180 ℃下水热反应3 h。离心，用蒸馏水洗涤至上清液澄清，然后于60 ℃干燥，即得rGO/TNTs。

称取一定量的rGO/TNTs于200 mL Cr（Ⅵ）与苯酚的共存溶液中，室温下暗反应30 min，以达到rGO/TNTs-底物吸附平衡。然后在250 W汞灯照射下反应30 min，每5 min取样5 mL，离心分离10 min，然后用0.22 μm滤纸过滤，测定滤液中苯酚与Cr（Ⅵ）浓度。若无特别说明，实验反应条件：rGO/TNTs投加量500 mg/L，初始Cr（Ⅵ）和苯酚质量浓度均为10 mg/L，pH=3.0。采用分光光度法于270 nm波长下测定苯酚浓度，采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）浓度。

对制备的TNTs和rGO/TNTs进行了BET分析。由rGO/TNTs的N₂吸附-解吸曲线可知，其属于H3型磁滞回线的Ⅳ型等温线，表明rGO/TNTs属于片层状介孔材料。TNTs和rGO/TNTs的表面积分别为89、141.29 m²/g，rGO/TNTs较TNTs拥有较高比表面积，因而可提供更多活性位点，有利于rGO/TNTs与污染物的接触，从而提高其光催化性能。

样品的XRD表征结果如图1所示。

由图1可知，TNTs和rGO/TNTs均表现出纯锐钛矿型，在25.3°（101）、38.0°（004）、48.1°（200）、54.1°（105）、55.1°（211）、62.8°（204）、69.0°（116）、70.3°（220）处具有特征峰（JCPDS No.21-1272）。在rGO/TNTs中不存在GO在10°附近的特征峰，证明GO全部消失，即成功还原为rGO^〔7〕。rGO/TNTs中石墨烯在26°附近的特征峰不明显，归因于rGO的衍射强度相对较弱，同时其在rGO/TNTs内的含量低，被TNTs在25°的强烈衍射峰掩盖^〔8〕。

样品的FT-IR表征结果如图2所示。

由图2可知，GO在3 000、1 030、1 725 cm^-1处存在O—H，C—O和C=O的特征峰，表明存在羟基、环氧基和羧基官能团^〔9〕。与GO相比，rGO/TNTs中的含氧基团几乎消失，这归因于在水热处理过程中GO成功还原为rGO，以及TNTs与GO发生的脱水缩合反应。3种材料在3 350 cm^-1处的宽峰和1 620 cm^-1处的特征峰，对应于O—H基团的拉伸振动，归因于吸附水分子。TNTs在480~1 000 cm^-1处存在宽峰，与TiO₂的Ti—O—Ti振动有关^〔10〕。rGO/TNTs在480~1 000 cm^-1范围内存在广泛的吸收，可归因于Ti—O—Ti和Ti—O—C的组合振动。因此，rGO和TNTs经水热反应，由化学键紧密连接在一起。

250 W紫外光下，rGO/TNTs对单一和二元体系中Cr（Ⅵ）和苯酚的降解效果如图3所示。

实验结果表明，实验数据符合一级动力学方程。在Cr（Ⅵ）或苯酚的单一体系中，rGO/TNTs的光催化效果较TNTs明显提高，表明rGO掺杂提高了TNTs对紫外光的利用率及光催化性能。采用rGO/TNTs作为光催化剂，苯酚存在时Cr（Ⅵ）的还原速率为无苯酚时的6.3倍；Cr（Ⅵ）存在时苯酚的降解速率为无Cr（Ⅵ）时的1.2倍。可以看出，Cr（Ⅵ）与苯酚共存二元体系具有较好的协同效应，Cr（Ⅵ）和苯酚分别作为e^-和h⁺的捕获剂，抑制了电子-空穴对的复合。

实验考察了苯酚与Cr（Ⅵ）浓度对rGO/TNTs降解Cr（Ⅵ）与苯酚的影响。结果表明，在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为10 mg/L，反应时间为30 min的条件下，当苯酚初始质量浓度分别为0、1、5、10 mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率分别为85%、80%、97%、100%；在苯酚初始质量浓度为10 mg/L，反应时间为30 min的条件下，当Cr（Ⅵ）初始质量浓度分别为0、1、5、10 mg/L时，苯酚去除率分别为84%、77%、88%、97%。可以看出，随苯酚初始浓度的增加，Cr（Ⅵ）去除率相应增加，苯酚初始质量浓度为10 mg/L时，Cr（Ⅵ）的去除率可由单一Cr（Ⅵ）体系的85%增加至100%；类似地，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，苯酚降解率也相应增加，进一步表明Cr（Ⅵ）还原和苯酚降解之间具有协同效应。

pH对rGO/TNTs降解Cr（Ⅵ）与苯酚的影响如图4所示。

由图4可知，降低pH可极大提高Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化速率，当pH为2~4时，Cr（Ⅵ）去除率较高；当pH为3~6时，苯酚去除率较高。

在二元系统中，在不同pH条件下，苯酚的存在均可提高Cr（Ⅵ）去除率。在二元系统中，在pH为2~3的条件下，苯酚降解显著改善，但在中性条件下略低于单一体系。当pH为2~3时，Cr（Ⅵ）主要以具有较强氧化能力的Cr₂O₇^2-形式存在，其还原速率较高，可捕获较多的e^-，使更多的h⁺参与苯酚的氧化。与之相反，随着pH的继续升高，氧化能力较弱的CrO₄^2-占比增加，Cr（Ⅵ）的还原速率降低，不能有效抑制电子-空穴对的快速重组，使得h⁺减少。实验结果表明，在二元体系中存在Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化之间的协同效应。

向实验废水中投加0.2 mmol/L的NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-和NO₂^-，在反应时间为30 min的条件下，考察共存的无机阴离子对rGO/TNTs降解Cr（Ⅵ）与苯酚的影响，结果见表1。

由表2可知，在不同体系中，当无机阴离子存在时，Cr（Ⅵ）和苯酚去除率均显著降低。对于二元体系，无机阴离子可能会与Cr（Ⅵ）和苯酚竞争rGO/TNTs表面的活性位点，同时抑制Cr（Ⅵ）和苯酚与rGO/TNTs表面活性物质的反应，导致Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化速率降低。

通过循环实验研究了二元体系中rGO/TNTs的光催化稳定性。结果表明，在5次循环实验后，Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化的光催化效率分别达100%和92%。反应速率常数则随循环利用次数的增加而降低，5次循环后，Cr（Ⅵ）和苯酚的反应速率常数分别从初始的0.369 0、0.090 0 min^-1降至0.266 2、0.077 0 min^-1，这可归因于每次离心洗涤、烘干造成的质量损失。

·OH、h⁺、·O₂^-和e^-等活性物质在光催化反应中起主要作用。为确定Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化的主要活性物种，分别向二元系统中加入10 mmol/L的IPA、4 mmol/L的氯仿和0.5 mmol/L的EDTA-2Na进行活性自由基捕获实验，结果如表2所示。

IPA捕获·OH，因而可以抑制Cr（Ⅵ）中间体Cr（Ⅴ）及其最终产物Cr（Ⅲ）的再氧化〔见式（1）、（2）〕，从而增强了Cr（Ⅵ）还原速率。Cr（Ⅵ）通过从TNTs转移至rGO表面的光生电子而还原，而EDTA-2Na捕获空穴可以有效减少电子-空穴对的复合，增加光生电子利用率，从而加速Cr（Ⅵ）的还原。在降解苯酚的过程中，加入EDTA-2Na和IPA明显降低了其光催化氧化速率，加入氯仿其光催化氧化速率变化较小，可知h⁺和·OH在苯酚光催化氧化过程中起主要作用。

(1)

(2)

光催化过程中，TNTs的价电子在紫外光照下被激发到导带（CB）。光生电子通过渗透机制迁移到TNTs表面，因石墨烯的π-π共轭结构以及石墨烯/石墨烯-的氧化还原电位低于TNTs的CB而又较容易地转移至rGO^〔10〕。由表征结果可知，位于TNTs表面的rGO纳米片通过界面处Ti—O—C键与TNTs紧密连接，可进一步促进rGO/TNTs内光生电子的转移。rGO充当电子受体和转移介质，可促进电子-空穴对的有效分离，从而提高了rGO/TNTs的光催化效率。

在UV光照下，rGO/TNTs同时光催化去除Cr（Ⅵ）和苯酚的可能机理如图5所示。

Cr（Ⅵ）通过捕获由rGO/TNTs的CB转移至rGO纳米片上的电子直接还原为Cr（Ⅲ）；苯酚分子从溶液中转移、吸附至rGO纳米片表面，随后被氧化活性物质（·OH、h⁺、·O^2-和H₂O₂）进一步降解^〔11〕。由捕获实验可知，h⁺分解H₂O与OH^-产生的·OH，以及·O^2-经多步反应分解产生的·OH是光催化降解苯酚的主要活性物质。这些活跃物种充分降解苯酚中间体，最终转化为H₂O和CO₂。主要反应如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化之间的协同效应可以解释如下：无催化剂时，共存溶液中既无苯酚氧化也无Cr（Ⅵ）还原，表明几乎不存在苯酚与Cr（Ⅵ）的直接反应。在单一苯酚系统中，·OH可被溶液中多余的·H消耗（见式（8）），导致·OH损失，从而降低了苯酚的光催化降解速率。二元系统中苯酚降解速率的提高可归因于Cr（Ⅵ）对·H的有效消耗（见式（9）），保证有足够量的·OH来氧化苯酚。在单一Cr（Ⅵ）体系中，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅴ）可被多余的·OH再氧化成Cr（Ⅵ），从而降低了Cr（Ⅵ）的光催化还原速率。通过使用苯酚作为·OH清除剂可抑制Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅴ）的再氧化，同时使二元体系中更多的·H参与Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的转变。

(8)

(9)

总之，Cr（Ⅵ）充当·H和光生电子的清除剂，而苯酚充当·OH和光生空穴的清除剂。因此，Cr（Ⅵ）和苯酚二元共存体系可有效抑制电子-空穴对的复合，增加·H和·OH的利用率，与单一系统相比显著改善了光催化效率。

（1）表征结果表明：制备的rGO/TNTs属于片层状介孔材料，具有较高的比表面积；rGO/TNTs中TiO₂为锐钛矿型，rGO和TNTs通过Ti—O—C化学键紧密连接在一起。

（2）光催化降解实验表明：rGO/TNTs在单一Cr（Ⅵ）或苯酚体系中具有比纯TNTs更高的光催化活性，且在Cr（Ⅵ）与苯酚二元体系中表现出更强的光催化活性，表明Cr（Ⅵ）还原和苯酚氧化之间存在明显的协同作用。在采用rGO/TNTs光催化降解Cr（Ⅵ）与苯酚的二元体系中，适当浓度的共存污染物（Cr（Ⅵ）或苯酚）和酸性条件可促进Cr（Ⅵ）和苯酚的光催化降解；无机阴离子对Cr（Ⅵ）和苯酚的光催化降解具有负面影响。重复利用实验表明，rGO/TNTs具有较好的稳定性和可重复利用性。

（3）机理研究表明：Cr（Ⅵ）可充当·H和光生电子的清除剂，而苯酚可充当·OH和光生空穴的清除剂，因此，与单一体系相比，二元体系可有效抑制电子-空穴对的复合，增强·H和·OH的利用率，从而使光催化效率显著改善。·OH和空穴是苯酚氧化的主要活性物种，而Cr（Ⅵ）被光生电子还原。