在工业含铬废水处理中，如果先采用低温多效蒸发工艺对废水进行预处理，则可以避免化学沉淀或电解预处理产生大量高浓度酸碱废水而造成的二次污染，且蒸发处理后的浓缩液更利于重金属铬的回收。因此，将低温多效蒸发工艺与化学沉淀法、电解法相结合，能够实现更高效、更环保处理含铬废水的目的。然而，蒸发系统的结垢问题会严重影响水处理系统运行的连续性和安全性。化工产业中，含铬废水在蒸发系统中的结垢现象比较严重，其结垢物质以CaCO₃为主。为了有效控制蒸发系统结垢，对结垢趋势进行预测进而指导工业生产非常必要。

国内外学者对油田水、循坏冷却水的结垢问题研究较多，但对于化工行业产生的高浓度含铬废水处理过程中的结垢问题研究甚少。影响含铬废水在蒸发系统中结垢的因素较多，主要是硬度、温度以及铬离子浓度等。由于Cr⁶⁺毒性大，蒸发处理时需先将Cr⁶⁺还原成毒性小的Cr³⁺，故只需考虑Cr³⁺对结垢的影响。本研究基于预测油田水结垢趋势的稳定指数（SAI）^〔1-4〕模型，通过分析温度、Ca²⁺浓度、Cr³⁺浓度对含铬废水蒸发系统CaCO₃结垢量的影响，并运用Matlab中cftool工具^〔5〕对实验数据进行拟合，实现了对SAI模型的优化与改进。经验证，优化后的稳定指数（SAII）可以对含铬废水蒸发系统结垢趋势进行更准确地预测。

1936年，Langelier^〔6-9〕提出了饱和指数概念，其依据CaCO₃溶解平衡原理，判断水中CaCO₃的稳定性。但该饱和指数推导具有假设条件，且随着实际温度的变化，浓缩倍数的增加，其应用产生一定的局限性。1952年，Davis和Stiff等以Langelier公式为基础，根据溶液中CaCO₃的溶解平衡及H₂CO₃的弱电离平衡，将饱和指数应用到油田，预测单一水的CaCO₃结垢趋势，得到Davis-Stiff饱和指数（SI）^〔10-11〕。Ryznar在饱和指数相关研究基础上，对各类水实验资料、给水系统实际情况及运行结果进行总结，提出了稳定指数概念，即Ryznar稳定指数（SAI）。与饱和指数相比，其更符合CaCO₃的实际结垢趋势^{〔1-4, 12〕}。

SAI考虑了pH、Ca²⁺浓度、温度对CaCO₃结垢的影响，但未考虑铬离子对CaCO₃结垢的影响。对此，本研究拟通过静态实验法^〔13〕及曲线拟合的方式，对SAI进行修正与优化。

在对预测结果影响较小的前提下，为方便研究蒸发系统结垢规律，做如下假设：①采用室内静态实验法，模拟蒸发系统中结垢条件，忽略压力变化对CaCO₃结垢过程的影响；②系统内各处废水的温度、pH、离子浓度均相同；③整个系统内表面粗糙度相同，不考虑系统接触表面变化对CaCO₃结垢的影响；④忽略系统中含有的少量气体的影响。

为了不影响稳定指数在油田水CaCO₃结垢趋势预测中的应用，在不改变原有稳定指数结垢预测模型的基础上，添加Cr³⁺浓度对CaCO₃结垢影响的参数，并假设含铬废水蒸发系统CaCO₃结垢趋势预测数学优化模型（SAII）如下：

(1)

其中：SAII为优化稳定指数；pH为系统实际的pH；pH_s为系统中CaCO₃达到饱和时的pH；P_Ca²⁺为Ca²⁺浓度（mol/L）的负对数；P_ALK为总碱度（mol/L）的负对数，为修正系数，是含盐量、水组成和温度的函数，由离子强度与水温度关系曲线查得；P_Ca³⁺表示Cr³⁺浓度与CaCO₃结垢量的数量关系，通过Matlab软件进行曲线拟合得到。

判断标准：SAII>6，无结垢趋势；SAII < 6，有结垢趋势；SAII < 5，结垢严重。

试剂：六水氯化铬、氯化钙、碳酸氢钠，西陇科学股份有限公司，均为分析纯。

仪器：WB-4A恒温数显式水浴锅，pH计（精度±0.01pH），电子秤（精度±0.001 g）。

（1）采用静态实验法研究不同温度条件下，废水中Cr³⁺浓度对CaCO₃结垢量的影响。实验条件：Ca²⁺质量浓度为500 mg/L，HCO₃^-质量浓度为500 mg/L，Cr³⁺质量浓度分别为0、100、200、300、400、500 mg/L，温度分别为60、65、70、75、80 ℃，恒温加热时间10 h。

（2）采用静态实验法研究不同Ca²⁺浓度条件下，废水中Cr³⁺浓度对CaCO₃结垢量的影响。实验条件：HCO₃^-质量浓度为500 mg/L，Ca²⁺质量浓度分别为300、400、500、600、700 mg/L，Cr³⁺质量浓度分别为0、100、200、300、400、500 mg/L，温度70 ℃，恒温加热时间10 h。

通过SAI计算得到的含铬废水蒸发系统中CaCO₃的结垢趋势见表1和表3，通过静态实验得到的含铬废水蒸发系统中CaCO₃的结垢趋势见表2和表4。

通过对比传统稳定指数模型分析结果与实验所得结果，可以发现采用传统稳定指数可以大致预测CaCO₃结垢趋势，具有一定参考价值。但由于其未考虑铬离子的影响，导致存在较大误差。为此，需要对传统稳定指数（SAI）进行优化与改进。

实验观察发现，相同条件下，当实验水样中的Cr³⁺为100 mg/L时，烧杯底部会产生大量CaCO₃沉淀；而当实验水样中的Cr³⁺为500 mg/L时，CaCO₃沉淀的量明显减少。根据实际测定，Cr³⁺质量浓度为100、500 mg/L时的溶液pH分别为5.95、4.37，溶液pH明显减小。这是由于Cr³⁺在水中存在水解作用，溶液中所含Cr³⁺浓度越高，溶液的pH越小，溶液酸性越强，对CaCO₃结垢产生的抑制作用越明显。

不同温度下CaCO₃结垢量随Cr³⁺浓度的变化如图1所示。

由图1可知，温度会影响CaCO₃的结垢量。随着温度的升高，CaCO₃结垢量增加。这是因为随着温度的升高，CaCO₃的溶解度降低，导致结垢量增大；另外，温度升高有利于Ca（HCO₃）₂分解为CaCO₃反应的进行，亦会导致CaCO₃结垢量增大。

不同Ca²⁺浓度下CaCO₃结垢量随Cr³⁺浓度的变化如图2所示。

由图2可知，Ca²⁺浓度会影响CaCO₃结垢量。随着Ca²⁺浓度的增加，CaCO₃结垢量明显增加。这是由于增加溶液中的Ca²⁺浓度，使得溶液中Ca²⁺与CO₃^2-结合几率增加，从而增大了CaCO₃结垢量。

根据静态实验结果对优化稳定指数结垢预测模型进行求解。通过对实验数据进行初步分析及筛选，剔除异常实验数据，得到具有严重结垢趋势时各影响因素的临界量数据，见表5。

取临界值SAII=5，将表中数据带入公式（1），得到Cr³⁺浓度与P_Cr³⁺数据（升序排列），见表6。

运用Matlab中cftool工具对表6中数据进行高斯拟合、多项式拟合。结果表明，相比二阶多项式拟合结果，高斯拟合结果误差更小。因此，选取高斯拟合所得公式作为最终拟合结果。即：f（x）=a₁×exp（-（（x-b₁）/c₁）²）+a₂×exp（-（（x-b₂）/c₂）²）。当置信度为95%时，a₁=-2.856e+12，b₁=-172.1，c₁=59.36，a₂=-0.410 1，b₂=57.49，c₂=251.3，方差（SSE）=0.000 142 9，R²⁼0.981 1。确定优化后的稳定指数公式即为公式（1）。其中：表示溶液中Cr³⁺质量浓度，单位mg/L。

采用优化稳定指数预测某铬化工企业实际含铬废水的碳酸钙结垢趋势。废水水质见表7。

低温多效蒸发过程中，综合考虑进出口温度及各效间热量损失，实际废水温度取75 ℃。根据优化后稳定指数（SAII）预测模型公式，K值由离子强度与水温关系曲线查得，为1.4；；。SAII=2pH_S-pH=2×(K+P_Ca²⁺+P_ALK+P_Cr³⁺）-pH=2×（1.4+2.086+1.757 2-0.131 16）-5.4=4.824 08，SAII＜5，判断结果为具有严重结垢趋势。传统稳定指数模型计算数值为SAI=2pH_S-pH=2×(K+P_Ca²⁺+P_ALK）-pH=2×（1.4+2.086+1.757 2）-5.4=5.086 4，SAI＞5，判断结果为有结垢趋势。根据企业实际生产经验，平均2至3个月就需要对低温多效蒸发系统关键部位进行1次清洗。可见，优化后稳定指数预测模型（SAII）对含铬废水中CaCO₃的结垢趋势预测结果与企业实际严重结垢趋势情况更相符。

（1）含铬废水蒸发系统CaCO₃结垢情况会受到Ca²⁺浓度、温度、Cr³⁺浓度的影响。随着Ca²⁺浓度、温度的升高，CaCO₃结垢量会升高；随着Cr³⁺浓度的升高，CaCO₃结垢量会下降。

（2）优化稳定指数（SAII）公式：SAII=2pH_S-pH=2×（K+P_Ca²⁺+P_ALK+PCr³⁺）-pH，其中：pH为系统实际的pH；pH_s为系统中CaCO₃达到饱和时的pH；P_Ca²⁺为Ca²⁺浓度（mol/L）的负对数；P_ALK为总碱度（mol/L）的负对数，表示溶液中Cr³⁺质量浓度，单位mg/L；K为修正系数，是含盐量、水组成和温度的函数，由离子强度与水温度关系曲线查得。