目前，我国水体重金属污染状况非常严重^〔1〕。其中，镉作为主要的重金属污染物之一，性能稳定，较难去除。镉在生物体内富集后会通过食物链进入人体，导致人体产生慢性中毒，危害人类健康^〔2〕。目前，对于含镉废水的处理主要采用化学沉淀法、电解法、膜分离法、离子交换法、氧化还原法和吸附法等^〔3〕。其中，吸附法因具有成本低、潜在风险小、能够处理低浓度废水等优点受到广泛关注^〔3〕。吸附法的关键是吸附剂的选择。生物炭是生物质在完全或部分缺氧条件下通过热解制备的一类含碳、稳定和高度芳香化的炭质材料^〔4〕，作为一类新型的吸附材料，其具有发达的孔隙结构、较大的比表面积、较多的表面负电荷和丰富的含氧官能团等^〔5〕。但不同原料制备的生物炭在性质上具有较大差异，对重金属的吸附行为和吸附效果亦不同^〔6〕。应用病死动物制备肉骨生物炭^〔7〕在病死动物处理技术中属新兴技术，其不仅符合“病死动物无害化处理技术规范”，亦实现了病死动物的减量化和资源化处置^〔7〕。而目前国内外关于利用病死动物制备肉骨生物炭的研究报道还较少，其对重金属废水中镉的吸附特性亦有待进一步研究。

本研究以病死鲤鱼为生物质原料，在600 ℃下通过限氧热解制备了鲤鱼肉骨生物炭(carp meat and bone meal biochar，CMBB)，并探究了CMBB对水中镉的吸附特性及影响因素，以期为CMBB在重金属污染废水中的应用提供理论依据，同时为相关养殖业废弃物的处置提供一条途径。

病死鲤鱼采自忻州市某鱼场。将鲤鱼剪切成块儿状后用去离子水冲洗数次，自然风干2 d，然后粉碎过筛(0.83 mm)。将制得的肉骨粉(200 g)置于坩埚中，于600 ℃的马弗炉中限氧热解7 h。冷却至室温，取出，过筛(0.25 mm)，并用去离子水洗去灰分，然后在80 ℃下烘干，即制得鲤鱼肉骨生物炭，标记为CMBB。将其置于棕色瓶中保存待用。

CMBB中的C、H、N、O含量采用元素分析仪(Elementar，德国)测定；CMBB表面形貌采用扫描电镜(JSM-7800F，日本)观测；比表面积采用比表面与孔径分析仪(ASAP2020C，美国)测定；表面Zeta电位采用Zeta电位分析仪(Hobriba SZ-100，日本)测定；CMBB的表面官能团通过傅里叶红外光谱仪(TENSOR²7，德国)进行表征。

准确称取0.100 0 g的CMBB置于50 mL三角瓶中，加入20 mL一定浓度的Cd²⁺溶液，Cd²⁺溶液中亦含有一定浓度的NaNO₃作为背景电解质。将三角瓶置于一定温度的恒温振荡器中，在150 r/min下振荡吸附一定时间。以0.45 μm滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度计(AA-6300F，日本岛津)测定滤液中Cd²⁺浓度。每组试验在相同条件下做3个平行。若无特别说明，试验反应条件为Cd²⁺初始质量浓度为100 mg/L，pH=5，NaNO₃浓度为0.01 mol/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为12 h。

CMBB的理化性质见表1。

由表1可知，CMBB的比表面积为56.34 m²/g，略高于病死猪肉骨生物炭的比表面积51.48 m²/g ^〔7〕。CMBB的灰分含量较大，原因是由于肉骨生物炭原材料中含有更多的矿物质成分，如磷酸盐、羟基磷石灰等^〔8〕。CMBB的孔径分布主要集中在1.7~20 nm，属于介孔碳材料。CMBB表面带有负电荷，这将有利于带正电的Cd²⁺通过静电作用吸附于其表面。元素H与C、O与C和(O+N)与C的质量比分别为0.08、0.35和0.49，说明CMBB具有较好的芳香性和极性^〔9〕。

CMBB的SEM和FTIR表征结果分别如图1、图2所示。

由图1可知，CMBB表面凹凸不平，较为粗糙，切面存在大量不规则的孔结构。由图2可知，3 410 cm^-1附近存在—OH伸缩振动吸收峰，2 009~2 206 cm^-1附近存在C≡C和C≡N的特征吸收峰，1 615 cm^-1附近存在亚硝基N=O的伸缩振动吸收峰，1 411~ 1 416 cm^-1附近存在芳烃C—H的弯曲振动吸收峰，1 092、1 029 cm^-1附近分别存在Ar—O—R和P=O的伸缩振动吸收峰，872 cm^-1附近存在Ar—NO₂中的C—N特征吸收峰。这些官能团在CMBB吸附Cd²⁺的过程中可能起到非常重要的作用。

吸附动力学研究结果如图3所示。

由图3可知，在整个吸附过程中，在不同Cd²⁺初始浓度下，Cd²⁺吸附量均经历了急速增加、缓慢增加和达到表观吸附平衡3个阶段。

为深入研究CMBB对Cd²⁺的吸附动力学规律，采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich方程对试验数据进行拟合^〔10〕，结果见表2。

CMBB对Cd²⁺的吸附过程是一个连续的多阶段过程，第1阶段(吸附开始阶段)Cd²⁺快速通过液膜扩散至CMBB表面，第2阶段为缓慢的孔隙扩散过程，最后为吸附/解吸平衡阶段。由表3可知，不同Cd²⁺初始浓度下的k_d2均大于k_d1，说明孔隙扩散为该吸附过程的速率控制步骤。q_t对t^1/2的线性图未通过原点，表明内扩散并非唯一的吸附速率控制机制，亦存在离子交换、沉淀等化学反应的影响。随着Cd²⁺初始浓度的增大，a₂的增大幅度明显大于a₁，表明Cd²⁺浓度对内部传质扩散的影响大于外部传质扩散。

CMBB对Cd²⁺的等温吸附曲线(25 ℃)如图4所示。

分别采用Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freun- dlich以及Temkin等温吸附模型对试验数据进行拟合^〔10〕，结果见表4。

试验结果表明，CMBB对Cd²⁺的等温吸附过程能较好地符合Langmuir、Temkin和Langmuir-Freun-dlich等温吸附模型，说明Cd²⁺在CMBB上的吸附倾向于表面均匀的单分子层吸附。K_L值表明CMBB对低浓度Cd²⁺具有较好的吸附性能。Langmuir-Freun- dlich方程中n为2.16，表明CMBB对Cd²⁺的吸附属于优先吸附。Temkin方程拟合结果表明，CMBB对Cd²⁺的吸附主要以化学吸附为主。

一般而言，R_L^〔10〕在0~1，表明吸附过程属于有利吸附；R_L=1，属于线性吸附；R_L＞1，则表示不利于吸附；R_L=0，表示不可逆吸附。经计算，在本研究浓度范围内，R_L为0.1~0.011，说明CMBB对Cd²⁺的吸附属于有利吸附。

不同温度条件(15、25、45 ℃)下，CMBB对Cd²⁺的等温吸附曲线如图5所示。

由图5可知，当Cd²⁺平衡质量浓度＜2.7 mg/L时，吸附温度对Cd²⁺平衡吸附量的影响较弱，当Cd²⁺平衡质量浓度＞2.7 mg/L时，吸附量随着吸附温度的增加而增大。

依据试验数据，经计算得到CMBB对Cd²⁺吸附的吉布斯自由能变化(ΔG⁰)、熵变(ΔS⁰)以及焓变(ΔH⁰)^〔10〕，结果见表5。

由表5可知，不同温度条件下，CMBB对Cd²⁺吸附的ΔG⁰均小于0，说明该吸附过程是自发进行的。此外，ΔG⁰的绝对值随着吸附温度的升高呈现逐渐增大的趋势，说明高温有利于吸附的自发性。吸附过程的ΔS⁰＞0，说明CMBB对Cd²⁺的吸附属于熵增过程，吸附过程中固液界面的自由度增大。ΔH⁰为17.617 kJ/mol，说明该吸附过程为吸热反应。一般认为当焓变小于20 kJ/mol时，吸附过程主要为物理吸附。而动力学和等温吸附研究结果表明，CMBB对Cd²⁺的吸附主要以化学吸附为主，因此，该吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。

生物质来源和热解温度是生物炭对Cd²⁺的吸附能力产生较大差异的主要因素。不同生物炭对Cd²⁺的吸附效果见表6。

对比分析可知，鲤鱼肉骨生物炭能够作为一种具有较大应用潜力的Cd²⁺吸附剂材料。

前期预试验结果表明，当Cd²⁺溶液pH达到9附近时会出现沉淀，进而影响CMBB对Cd²⁺的吸附，因此本试验在pH为2~8的条件下，考察了pH对吸附效果的影响。结果表明，随着pH从2增大至3，Cd²⁺去除率从78.75%增大至98.45%；当pH为4~8时，Cd²⁺去除率基本稳定在98.5%左右。相较于已有的研究^{〔10, 15〕}，CMBB在较宽的pH(4~8)范围内对Cd²⁺均具有较好的吸附效果。

生物炭的等电点一般在2.0~3.7^〔9〕。当pH＜4时，溶液中大量存在的游离H⁺会抑制CMBB表面官能团与Cd²⁺的反应；此外，生物炭结构中晶体矿物溶解释放的一定量的K⁺、Ca²⁺等离子亦会与Cd²⁺产生竞争吸附，因此，在低pH条件下，CMBB对Cd²⁺的去除率较低。随着pH增大，H⁺浓度降低，使CMBB表面负电荷增多，K⁺、Ca²⁺等离子释放量减少，进而Cd²⁺去除率增大。

在含Cd²⁺的工业废水中经常存在一定浓度的Na⁺，Na⁺的存在可能会对吸附材料的吸附性能产生一定影响。不同浓度的Na⁺对CMBB吸附去除Cd²⁺的影响如图6所示。

由图6可知，随着Na⁺浓度的增大，Cd²⁺去除率减小。随着Na⁺浓度的增大，CMBB表面的双电层厚度减小，降低了CMBB与Cd²⁺之间的静电引力；另外，Na⁺与Cd²⁺会发生竞争吸附，从而使Cd²⁺去除率降低^{〔2, 15〕}。当Na⁺浓度达到0.15 mol/L时，Cd²⁺去除率仍高达97.10%，可见，离子强度对CMBB吸附去除废水中Cd²⁺具有一定的影响，但影响强度不大。

(1)对CMBB的表征结果表明，CMBB表面较为粗糙，切面存在大量不规则的微孔和中孔；CMBB表面具有—OH、Ar—O—R、Ar—NO₂等含氧官能团；CMBB表面带有大量的负电荷。

(2) CMBB对Cd²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率受内扩散机制控制，但其并非唯一的速率控制机制。吸附等温线符合Langmuir、Langmuir-Freundlich和Temkin等温吸附模型。该吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附，且CMBB对Cd²⁺的吸附为一个自发的熵增吸热过程。

(3)当溶液pH＜4时，pH对Cd²⁺的去除率影响较大；当pH为4~8时，Cd²⁺去除率基本稳定在98.5%左右。Na⁺浓度对Cd²⁺的去除率有一定的影响，但影响强度不大。