据统计^〔1〕，我国染料年产能约为130万t，占全球产能的60%以上，居世界首位。但随之而来的，在染料生产和使用过程中约有10%~20%的染料会释放到水体中，因此有机染料废水污染成为现如今我国亟待解决的问题之一。处理染料废水的方法有物理法、生物法和化学法^〔1〕。化学法又包括电化学法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法^〔1〕等，其中光催化氧化法因节能环保，成本较低，工艺简单而备受关注。常用的光催化剂有TiO₂^〔2〕以及近年来新兴的ZnO等。与传统的半导体材料相比，ZnO由于具有光催化活性高、易制备、较安全、价廉等特性而成为具有应用前景的光催化材料。但ZnO受禁带宽度限制只能吸收太阳光中占极少数的紫外光，致使其对太阳能的利用率较低。因此，如何提升ZnO对光的利用率及其光催化氧化效率成为亟待解决的问题。

有研究表明^〔3-4〕，晶体表面的缺陷可大大提高ZnO对有机污染物的光催化效率。也有研究表明，基于金属有机框架材料(MOFs)制备的光催化剂，具有较高的光吸收效率，较小的空穴电子复合几率，较高的光催化活性^〔5-6〕。而ZIF-8是金属有机框架材料的典型代表，由锌离子和咪唑桥联而成。高温热解ZIF-8，其中的有机框架被分解，会形成晶体表面的缺陷。

此外，有文献报道^〔7-8〕，稀土离子的掺杂能够使ZnO的禁带宽度变小，进而可提升其对光的利用率。稀土元素具有特殊的4f电子层结构，掺杂后会产生较多的电子能级来捕获光生电子和空穴，从而抑制光生电子-空穴对的复合，提高材料的光催化活性；再者，稀土元素本身可吸收紫外和可见光区的电磁辐射，也有利于提高ZnO对光能的利用率。

本研究秉持绿色环保理念，通过水相^〔6〕代替传统的甲醇相^〔9-10〕来合成ZIF-8。为了提升ZnO光催化性能，将得到的成功掺入Ce的ZIF-8作为前驱体，通过高温热解制备出掺杂不同含量Ce的ZnO样品(Ce-ZnO)。以高压汞灯为光源，以有机染料罗丹明B (RhB)为目标污染物，考察了Ce-ZnO的光催化活性。

按一定的物质的量比称取一定量的乙酸锌(C₄H₆O₄Zn·2H₂O)与硝酸铈(Ce(NO₃)₄·6H₂O)，将其溶于去离子水中，配成溶液A。称取2倍Zn²⁺物质的量的2-甲基咪唑，溶于去离子水中，配成溶液B。将溶液B在强烈磁力搅拌下缓慢滴加到溶液A中。滴毕，继续搅拌3 h，得到乳白色悬浊液。离心分离，并用去离子水洗涤3次，得到白色固体。烘干，得系列掺杂Ce的ZIF-8^〔8〕。最后，在500 ℃下焙烧3 h，得到系列xCe-ZnO(x为Ce/Zn摩尔分数)，即0.5%Ce-ZnO、1.0%Ce-ZnO、2.0%Ce-ZnO。按此方法，在不掺杂Ce的条件下制备样品，记为ZnO。

按照文献〔11〕，以传统沉淀法制得ZnO，然后在500 ℃下焙烧3 h，制得样品，记为ZnO-P。

采用TGC/DSC1 LF 1600型同步热分析仪(Mett-ler公司)进行TG分析，采用MiniFlex 600理学X射线衍射分析仪(Rigaku公司)进行XRD表征，采用Hitachi X-650型扫描电镜(Hitachi公司)对样品的形貌进行观察。

取50 mL罗丹明B(4.8 mg/L)溶液于自制的光催化反应装置中，加入50 mg催化剂，在暗室中搅拌10 min，使其达到吸附平衡，此时罗丹明B质量浓度为4.76 mg/L。开启高压汞灯，进行光催化降解实验。前0.5 h每隔10 min取一次样，之后每隔30 min取一次样，总光照时间为1.5 h。将取得的样品在1 500 r/min下离心5 min，取上清液在554 nm下测其吸光度，计算罗丹明B转化率。以罗丹明B转化率表征催化剂的活性。

空气气氛下ZIF-8样品的TGA/DSC表征结果如图1所示。

由图1可知，ZIF-8样品在400 ℃之前质量损失非常少，该少量失重主要是样品中的吸附水受热脱除；在400~550 ℃之间，有显著的质量损失(56%)，表明ZIF-8在这个温度段发生热解；550 ℃后基本热解完全，质量趋于稳定。此外，从图1中还可以看出，ZIF-8在500 ℃时有一个明显的放热峰。综上，选择在500 ℃下对ZIF-8进行热解。

图2为样品的XRD谱图。

由图2可知，ZIF-8样品的特征衍射峰与文献〔1, 3〕报道的经典的ZIF-8特征衍射峰一致，表明合成的样品就是ZIF-8。高温热解所得的ZnO样品及1.0%Ce-ZnO样品与沉淀法制备的ZnO-P样品都出现了与标准ZnO一致的特征衍射峰，且无其余杂峰，说明ZnO纯度较高。ZnO与1.0%Ce-ZnO的XRD谱图中未发现ZIF-8的特征衍射峰，说明ZIF-8热解完全。1.0%Ce-ZnO的XRD谱图中没有任何Ce或其氧化物的特征峰存在，即谱图中只有ZnO的特征峰，其可能原因是Ce处于高分散状态。

图3为样品的SEM谱图。

从图3可以看出，以沉淀法合成的ZnO-P呈片状堆叠，表面较平整光滑，但颗粒较大。ZIF-8的晶体形貌成圆饼形，表面较为平整；ZIF-8热解所得的ZnO则由小圆形片状堆叠成圆饼形，晶体表面存在明显的缺陷，但也保持了ZIF-8的基本形状。由此推测，ZIF-8在经过高温热解后，有机框架被分解形成ZnO表面的缺陷。这些表面缺陷有助于提高ZnO微纳米材料的比表面积以及增加有效的活性位点。

1.0%Ce-ZnO的形貌与ZnO类似，由小圆形片状堆叠成圆饼形，表面有较多缺陷。根据EDS谱图可知，该样品中Zn元素含量最多，其次是O，证明其主要成分是ZnO；同时检测出少量的Ce，说明Ce成功掺杂。由于催化剂制备过程中Ce的掺杂量较少，因此Ce在EDS谱图中信号较弱。

各催化剂的光催化活性如图4所示。

由图4可知，ZnO的催化活性远高于ZnO-P。反应1.5 h后，ZnO的RhB转化率高达92.6%，而ZnO-P只有76.2%。其主要原因是ZnO晶体表面存在明显的缺陷，表面活性位点更多，活性也就相应更高。1.0%Ce-ZnO的催化活性明显高于不掺杂Ce的ZnO，说明掺杂适量的Ce能很好地改善ZnO的光催化性能。实验结果表明，1.0%Ce-ZnO的催化活性高于0.5%Ce-ZnO和2.0%Ce-ZnO。适量的Ce的存在可减少半导体表面光生电子与空穴的复合几率；此外，掺杂适量的Ce可改善样品的表面状态,使其产生更多的表面羟基基团，从而产生更多的·OH，而·OH是染料光催化降解的主要活性基团。但掺杂的Ce过多，催化活性反而下降，这可能是由于过多的Ce的存在，导致ZnO缺陷增加，同时部分掺杂离子可能演变成为电子和空穴的复合中心，使得光生电子-空穴对更易复合，从而导致ZnO的光催化活性降低。

催化剂的稳定性实验结果如图5所示。

由图5可知，掺杂Ce的ZnO的催化稳定性明显高于不掺杂Ce的ZnO。1.0%Ce-ZnO催化剂循环使用3次后，其RhB转化率略有降低，但60 min的RhB转化率仍达到90%以上，可见该催化剂稳定性良好。转化率略有下降的原因可能是有少量催化剂残留在离心管或是反应器的杯壁上，回收不充分导致。

(1)通过高温热解ZIF-8制得的表面有缺陷的ZnO微纳米材料，具有较高的光生电子和光生空穴分离效率，与ZnO-P相比，其具有较高的光催化活性。

(2)制备ZIF-8时掺入不同比例的Ce，再经高温热解成功制备出系列Ce-ZnO微纳米材料。Ce-ZnO仍能保持原有的片状微纳米结构。适量的Ce的加入可以明显改善ZnO的光催化性能，当Ce的掺杂量为1.0%时，光催化活性最高。稳定性测试表明，制得的Ce-ZnO具有良好的光催化稳定性。