氧化铁红废水是一种典型的含SS、高色度和高氨氮酸性废水^〔1〕。采用烧碱中和沉淀法预处理该废水，可有效去除废水中的亚铁离子，使出水色度和SS满足排放标准要求^〔2〕。然而该废水中几乎不含COD和碱度，采用常规的硝化反硝化或者亚硝化反硝化进行脱氮处理，需要补加大量的碳源和碱度，处理费用高。而部分亚硝化-厌氧氨氧化(PN-ANAMMOX)工艺的前置部分亚硝化曝气能耗只有完全亚硝化的55%~60%，且无需碳源，可节约45%的碱度，并能显著降低剩余污泥量及其处置成本^〔3〕，为更优的处理工艺。但是，在该工艺的工程化应用中，需要重点解决部分亚硝化的稳定性、高效性问题。

实现稳定亚硝化的控制因素主要有DO^〔4〕、温度^〔5〕、SRT^〔5〕、pH^〔6〕、FA与FNA^〔7〕。对于氧化铁红废水可通过控制半碱度与pH^〔8〕、HRT^〔9〕等因素实现部分亚硝化处理。另外，选用碳酸钠作为外加碱度相比碳酸氢钠可节约40%的投加成本，但需要应对由此带来的高FA影响。为实现高效稳定的部分亚硝化，本研究采用了沸石序批式反应器(ZSBR)。通过调控FA与FNA实现了稳定的亚硝化，同时综合选用控制因素碱度投加比、出水pH调节出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)，最终实现了氧化铁红高氨氮废水经济高效的部分亚硝化处理。

试验用水为氧化铁红废水经烧碱中和沉淀法预处理后的出水。废水水质见表1。

本试验采用沸石序批式反应器(ZSBR)，材质为PE板，尺寸(长×宽×高)为0.6 m×0.4 m×0.8 m，有效容积120 L。底部以穿孔管进行曝气，以气体流量计控制气量。原水由进水泵抽入反应器，出水由对应排水阀自流排水。沸石粉(0.074~0.178 mm)投加量为5 kg。水温由温控加热棒进行调节，控制为(29.0±2.0) ℃，外壁覆盖保温层。接种污泥取自实验室长期培养驯化的硝化污泥，MLSS 4 870 mg/L，MLVSS 4 236 mg/L，SVI 122 mL/g。

ZSBR启动过程中，使用稀释后的原水(NH₄⁺-N 300 mg/L)，以碳酸钠为碳源，连续培养约1周。在此期间补加了2次硝化污泥，基本实现部分亚硝化，亚硝化率(NAR)≥90%，启动成功。

控制ZSBR温度为(29.0±2.0) ℃。反应器运行期间不进行排泥，仅可能在排水过程中带出少量浮泥，可认为SRT较长。试验期间进水NH₄⁺-N为650~750mg/L，通过改变ZSBR的换水量区分不同研究阶段。试验设计方案见表2。ZSBR每天运行1个周期，曝气终点pH始终控制为7.0~7.3，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)始终控制为1.1~1.5，NAR控制在90%以上。碱度投加比的梯度试验在试验阶段Ⅱ进行；投加碱度次数的梯度试验主要在阶段Ⅳ进行。此外，试验对游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)进行了长期的观察调控。

COD采用重铬酸钾滴定法测定；NH₄⁺-N、NO₂^--N与NO₃^--N分别采用纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法测定；MLSS、MLVSS和SV30均采用重量法测定；pH采用雷磁pHS-25型酸度计测定；温度、DO采用HACH-HQ30d溶氧仪测定；FA和FNA浓度按A. C. Anthonisen等^〔10〕提出的公式计算。

按照试验设计方案(表2)运行ZSBR，结果如图1所示。阶段Ⅲ中有8 d装置正常运行但对相关数据未进行检测。

试验结果表明：

(1)长期运行过程中，ZSBR出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)均能保持在1.1~1.5之间，NAR均保持在95%以上，最高亚硝化负荷达0.72 kg/(m³·d)，阶段Ⅳ平均亚硝化负荷达到了0.60 kg/(m³·d)。

(2)从阶段Ⅰ到阶段Ⅴ，随着反应器初始NH₄⁺-N浓度的增高，其反应转化的NH₄⁺-N浓度相应增高，其平均值分别为80、128、155、187、194 mg/L；另外，最适曝气总量也随之不断提升，但曝气效率则呈现一定程度的下降。

(3)在适宜的进水NH₄⁺-N总量范围内，提高换水量能有效提高反应器亚硝化效率，但当进水NH₄⁺-N总量超过0.4 kgN/(m³·周期)(阶段Ⅴ)时，反应器的亚硝化速率会受到一定程度抑制。

要实现部分亚硝化出水，通过碱度投加量控制亚硝化进程是一个关键手段。同时反应终点pH能够准确指示部分亚硝化的反应进程，从而实现简便、精确的中试运行调控。在阶段Ⅱ进行了改变碱度投加比试验，以探究不同碱度投加比对ZSBR部分亚硝化的影响，结果如图2所示。期间原水NH₄⁺-N为680 mg/L，pH=8.1，曝气时长为6 h。

由图2可以看出，当碱度投加比为4.3/1时，出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)和pH均能稳定达到要求，并可取得较高的亚硝化负荷。

结合图1和图2可知，试验在不同换水量下，以碳酸钠调节碱度，控制碱度投加比为4.2/1~4.4/1，同时以出水pH 7.0~7.3作为指示，使得中试长期运行过程中的出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)基本稳定在1.1~ 1.5，出水碱度稳定在150~350 mgCaCO₃/L，避免了碱度过低抑制亚硝化效率且未出现明显的“DO跃升”现象^〔11〕，在节省碱度、保证较高的亚硝化负荷的同时，达到了厌氧氨氧化的进水水质要求。

已有研究表明，FA对NOB和AOB产生抑制作用的质量浓度分别为0.1~1.0、10~150 mg/L，当FA达到6 mg/L时，就可完全抑制NOB的生长，FNA完全抑制NOB和AOB生长的质量浓度分别为0.02、0.4 mg/L，通过调控FA与FNA联合因子可以实现更稳定的亚硝化^〔7〕。

温度稳定时，FA与FNA的值取决于pH与NH₄⁺-N、NO₂^--N浓度。FA最高值出现在曝气起始阶段，此时pH与NH₄⁺-N浓度最高；FNA最高值则出现在曝气结束阶段，此时pH最低，NO₂^--N浓度最高。图3展示了各阶段典型曝气周期FA与FNA的浓度变化，其中阶段Ⅲ-Ⅴ碱度投加次数分别为2次、3次、3次，对应图中FA与FNA的突变次数。

由图3可知，各阶段FNA最高值均大于0.03 mg/L，高于NOB的抑制浓度，却远小于AOB的抑制浓度，无需另外的调控。但由于以碳酸钠作为外加碱度，进水后pH普遍偏高，而一次性投加碱度时曝气初始阶段的FA甚至超过了文献中AOB的完全抑制浓度，因此对碳酸钠进行一次性投加并不是一个很好的选择。此外，亚硝化速率在曝气前2 h会受到高浓度FA不同程度的抑制，但亚硝化并没有被完全抑制，且能随着曝气的进行、FA的下降而迅速恢复。ZSBR的亚硝化在受到高浓度FA抑制时表现出了比普通的反应器更强的适应性，而造成ZSBR这种优越性的原因应是沸石填料在其中起的作用。沸石填料对氨氮的快速化学吸附与生物解吸作用，有利于缓冲高氨氮对微生物的影响^〔12〕，并有利于快速驯化出高效、抗冲击负荷强的AOB。而系统长期的稳定运行也验证了ZSBR的这一优越性。

虽然曝气起始阶段的FA浓度无法完全抑制亚硝化反应，但其对亚硝化效率仍具有一定程度的影响。分步投加碱度便是控制起始阶段FA的关键手段。如图4所示，在阶段Ⅳ分3次投加碱度(间隔2 h进行一次投加)时，曝气起始阶段产生的FA最低，相应的亚硝化负荷也最高。

FA与FNA的作用机制几乎贯穿了部分亚硝化过程的始终，曝气后期FNA仅对NOB具有抑制作用，但曝气初期较高的FA在彻底抑制NOB的同时，也对AOB产生了影响。而反应器的沸石填料及分步加碱的机制在很大程度上减弱了曝气起始阶段FA对AOB的抑制，有效保证了亚硝化效率及负荷。因此，沸石填料与分步加碱机制的存在，使碳酸钠在氧化铁红高氨氮废水的处理中更适合作为部分亚硝化的外加碱度。

采用高通量测序技术对接种污泥与ZSBR运行58 d后的生物沸石进行微生物群落分析^〔12〕，结果表明，在接种污泥样品中，6.00%OTUs为硝化细菌，其中Nitrosomoadaceae(AOB)占5.40%，Nitrospire和Nitrobacter(NOB)共占约0.60%；在ZSBR样品中，Nitrosomoadaceae(AOB)的相对丰度为51.5%，Nitrospire和Nitrobacter(NOB)未检出。结果表明，在ZSBR中AOB得到了快速增殖，而NOB的生长受到严重抑制，这印证了ZSBR稳定高效的亚硝化能力。

(1)采用沸石序批式反应器(ZSBR)处理氧化铁红高氨氮废水，通过联合控制FA与FNA因子，同时以更经济的碳酸钠半碱度手段结合出水pH的指示作用，实现了稳定的部分亚硝化，最高亚硝化负荷(NLR)达到0.72 kg/(m³·d)。

(2)以碳酸钠为外加碱度，控制碱度投加比为4.2/1~4.4/1，采用多次投加碱度，并以出水pH为7.0~7.3作为指示，可保证出水m(NO₂^--N)/m(NH₄⁺-N)在1.1~1.5，为后续厌氧氨氧化工艺提供稳定可靠的进水水质。分步投加碱度可降低曝气初始阶段的FA浓度，减少FA对AOB的影响。

(3) ZSBR中以Proteobacteria为优势菌群。接种污泥中脱氮菌群包括Nitrosomoadaceae(AOB)和Nitrobacter(NOB)，而运行后期ZSBR中脱氮菌群只有Nitrosomoadaceae，其相对丰度达到51.5%。