某强酸性高浓度砷铜废液的处置及回收工艺研究

doi:10.11894/iwt.2018-0799

某强酸性高浓度砷铜废液的处置及回收工艺研究

吴莹^,, 于艳杰, 方登志, 肖淑君, 严霄

Study on disposal and recovery process of a strong acidic waste liquid with high concentrations of arsenic and copper

Wu Ying^,, Yu Yanjie, Fang Dengzhi, Xiao Shujun, Yan Xiao

收稿日期: 2019-07-18

Received: 2019-07-18

作者简介 About authors

吴莹(1989-),硕士,工程师电话:18674209720,E-mail:415613010@qq.com , E-mail：415613010@qq.com

摘要

某资源回收中心的废液中砷高达142 000 mg/L，铜为15 800 mg/L，废液pH < 0。该废液经NaHSO₃还原、过滤、烘干可回收As₂O₃；所得滤液经铁置换可回收海绵铜。采用正交试验对As₂O₃、铜回收的工艺条件进行了优化。结果表明：在最佳工艺条件下，砷回收率达95.0%，所得As₂O₃质量分数达94.0%；铜回收率为98.0%，所得铜渣中铜质量分数达90.5%。回收所得As₂O₃、铜渣均达到工业原料标准。回收砷和铜的废液经后续处理后达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）要求。

关键词： 含砷铜废液 ; 三氧化二砷 ; 铜 ; 回收

Abstract

The arsenic content of the waste liquid in a resource recycling center is 142 000 mg/L, copper content is 15 800 mg/L, and pH < 0. The waste liquid was first reduced by NaHSO₃ and then filtered. The filter residue was dried to obtain As₂O₃, while the filtrate was replaced by iron to obtain sponge copper. The process conditions for recycling As₂O₃ and copper were optimized by orthogonal test. The test results showed that under the best process conditions, the recovery rate of arsenic reached 95.0%, and the mass fraction of As₂O₃ reached 94.0%, the copper recovery rate reached 98.0%, and the mass fraction of copper in copper slag reached 90.5%. Both recycled As₂O₃ and copper slag met the industrial raw material standards. The waste liquid of recovered arsenic and copper met'Integrated Wastewater Discharge Standard'(GB 8978-1996) by subsequent processing.

Keywords： waste liquid containing arsenic and copper ; arsenic trioxide ; copper ; recovery

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本文引用格式

吴莹, 于艳杰, 方登志, 肖淑君, 严霄. 某强酸性高浓度砷铜废液的处置及回收工艺研究. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 82-84 doi:10.11894/iwt.2018-0799

Wu Ying. Study on disposal and recovery process of a strong acidic waste liquid with high concentrations of arsenic and copper. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 82-84 doi:10.11894/iwt.2018-0799

冶炼、制革、化工、农药等工业在生产过程中会产生含砷、铜废液，这些废液不经处理直接排放，会对环境造成严重污染。目前对于单一含砷、含铜废水的处理方法较多^〔1-7〕，但对于砷铜混合废液的处理研究较少。目前，对于砷与重金属混合废液的处理大多采用化学沉淀法、物化法、活性污泥处理法，但上述方法均会造成资源浪费，也不符合可持续发展与环境保护的新要求^〔8〕。

本研究以强酸性高浓度砷铜废液为处理目标，对其采用NaHSO₃还原、过滤、烘干回收As₂O₃；所得滤液采用铁置换回收海绵铜。通过正交试验确定了As₂O₃、铜回收的最佳工艺条件。在最佳工艺条件下，砷回收率达95.0%，铜回收率达98.0%。回收所得As₂O₃、海绵铜均达到工业原料标准，海绵铜可直接用于铜电解精炼的阳极材料。该法工艺简单、易操作、能耗低，解决了废水中铜、砷分离回收再利用的问题，既达到了资源再利用的目的，也避免了剧毒砷化物、重金属离子对环境安全的潜在威胁。该项研究可为其他含砷与金属离子混合废液的处置提供新的思路。

1 试验部分

1.1 试验试剂及仪器

仪器：ICAP7000等离子发射光谱仪，美国赛默飞；CP224C电子天平，美国奥豪斯；SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器，武汉科尔仪器设备有限公司；精密增力电动搅拌器，金坛市科兴仪器厂；STARTER 300 pH计，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

试剂：NaHSO₃、Ca(OH)₂，天津博迪化工股份有限公司；NaOH，天津市天力化学试剂有限公司；还原铁粉，邯郸月同冶金粉末有限公司；质量分数为30%的H₂O₂，西陇化工有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 试验废液

试验废液取某资源回收中心回收金属铼过程中产生的废水浓缩液。该废液为蓝色强酸性强腐蚀性液体，pH < 0，酸度(NaOH)为555 240 mg/L。试验废液化学成分见表1。废液中的重金属和砷含量采用等离子发射光谱仪测定。

表1 试验废液化学成分

mg/L
化学成分	Cu	Zn	Cd	Pb	Ni	Cr	Fe	Mn	As
数值	15 800	1 850	750	7.62	33.98	10.19	3 605	46.98	142 000

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1.3 试验工艺流程

本试验为小试试验，试验工艺流程如图1所示。

图1

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图1 试验工艺流程

1.4 试验原理

在砷铜混合废液中加入NaHSO₃，主要发生如下反应：

(1)

HAsO₂溶解度小，析出后易脱水得As₂O₃^〔9〕。

在酸性条件下，在砷回收后的滤液中加入还原铁粉置换可得海绵铜，主要发生如下反应^{〔7, 10〕}：

(2)

1.5 试验方法

将砷铜混合废液和质量分数为37.5%的NaHSO₃溶液按一定的n(As):n(NaHSO₃)加入到1 L三口瓶中，在一定温度下机械搅拌反应一定时间。过滤，滤渣经洗涤、烘干得到As₂O₃粉末；滤液与洗液合并进入铁置换工艺。取200 mL滤液加入到500 mL三口瓶中，在机械搅拌下，加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH，然后按照一定的Fe过量系数(以铁的物质的量计)加入还原铁粉，在一定的温度下反应一定时间。过滤，用清水洗涤滤饼，然后用1 mol/L硫酸搅拌洗涤2 h。过滤，烘干，得铜渣。

向铁置换后的滤液中加入2.5 mL 30%的H₂O₂，使滤液中大量的Fe²⁺氧化生成Fe³⁺，其与滤液中剩余的微量砷反应生成砷酸铁沉淀，使砷得到进一步去除；然后用质量比为1:1的NaOH与Ca(OH)₂混合溶液调节pH为8.5~9.0，去除滤液中的金属离子和SO₄^2-。反应完成后，过滤，滤渣固化填埋处理；滤液经分析达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的标准后，直接排放。

2 结果与讨论

2.1 砷回收工艺条件选择

在砷回收反应中，根据反应式(1)及参考文献〔3〕可知：pH越低，产物中As₂O₃的含量和回收率越高。由于本研究所用废液为强酸性(pH < 0)，故以反应时间、反应温度以及n(As):n(NaHSO₃)为影响因素，以As₂O₃质量分数及砷回收率为评价指标进行正交试验。正交试验因素和水平见表2，试验结果见表3。

表2 正交试验因素和水平

因素	A（反应时间/h）	B（反应温度/℃）	C〔n（As）:n（NaHSO₃）〕
水平1	1.0	25	1.00:1.00
水平2	1.5	45	1.00:1.10
水平3	2.0	65	1.00:1.20

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表3 正交试验结果

编号	A	B	C	砷回收率/%	As₂O₃质量分数/%
1	1	1	1	69.23	89.15
2	1	2	3	55.87	90.21
3	1	3	2	46.39	88.32
4	2	1	3	94.87	93.93
5	2	2	2	75.69	92.15
6	2	3	1	50.21	89.37
7	3	1	2	95.15	92.98
8	3	2	1	77.56	88.35
9	3	3	3	51.36	85.52
K₁	57.16	86.42	65.67
K₂	73.59	69.71	72.41
K₃	74.69	49.32	67.37
R	17.53	37.10	6.74

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由试验结果可以看出，各因素对砷回收率的影响大小依次为反应温度＞反应时间＞n(As):n(NaHSO₃)。其中以反应温度的影响尤为明显，因为该反应为放热反应，升高温度不利于反应产物的生成。最优工艺条件：反应时间2.0 h，反应温度25 ℃，n(As):n(NaHSO₃)=1.00:1.10。

2.2 砷回收最优工艺条件的复证

在上述所得最优工艺条件下进行复证试验，结果表明，砷回收率达95.0%以上，所得As₂O₃质量分数达94.0%以上，达到方案预定要求。

2.3 铁置换工艺条件的选择

以初始pH、Fe过量系数、反应温度、反应时间为影响因素，以铜回收率和铜渣中铜质量分数为评价指标进行正交试验。正交试验因素和水平见表4，试验结果见表5。

表4 正交试验因素及水平

因素	A （初始pH）	B （铁过量系数）	C （反应温度/℃）	D （反应时间/h）
水平1	1.5	1.05	25	1
水平2	2.0	1.10	45	2
水平3	2.5	1.15	65	3
水平4	3.0	1.20	85	4

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表5 正交试验结果

编号	A	B	C	D	铜回收率/%	铜渣中铜质量分数/%
1	1	1	1	1	74.32	90.30
2	1	2	2	2	84.24	90.52
3	1	3	3	3	97.00	90.87
4	1	4	4	4	95.86	85.32
5	2	1	2	4	85.00	81.23
6	2	2	3	1	93.00	91.32
7	2	3	4	2	98.52	87.33
8	2	4	1	3	85.15	85.35
9	3	1	3	2	80.96	92.12
10	3	2	4	3	93.25	88.90
11	3	3	1	1	84.68	90.00
12	3	4	2	4	83.65	86.25
13	4	1	4	3	81.00	86.15
14	4	2	1	4	82.96	91.20
15	4	3	2	1	89.00	90.25
16	4	4	3	2	98.50	86.77
K₁	87.86	80.32	81.78	85.25
K₂	90.42	88.36	85.47	90.56
K₃	85.64	92.30	92.37	89.10
K₄	87.87	90.79	92.16	86.87
R	4.78	11.98	10.59	5.31

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由试验结果可以看出，各因素对铜回收率的影响大小依次为Fe过量系数＞反应温度＞反应时间>初始pH。最优工艺条件：初始pH 2.0，Fe过量系数1.15，反应温度65 ℃，反应时间2 h。

2.4 铁置换最优工艺条件的复证

在上述最优工艺条件下进行复证试验，结果表明，铜回收率达到98.0%以上，铜渣中铜的质量分数达90.5%以上，且稳定性良好，达到方案预定要求。

2.5 回收砷铜后的废液的处理

按试验方法对铁置换后的滤液进行处理，结果见表6。

表6 处理后滤液成分分析

mg/L
化学成分	Cu	Zn	Cd	Pb	Ni	Cr	Fe	Mn	As
数值	0.302	0.850	0.005	0.051	0.045	0.870	1.125	0.985	0.085

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由表6可知，铁置换后的滤液经处理后，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的标准，可直接排放。所得滤渣经固化后填埋处理。

3 结论

从强酸性高浓度砷铜废液中回收As₂O₃的最优工艺条件：反应温度25 ℃，反应时间2.0 h，n(As):n(NaHSO₃)=1.00:1.10。在此条件下，砷回收率达95.0%，所得As₂O₃质量分数达94.0%。铁置换回收铜的最优工艺条件：初始pH 2.0，Fe过量系数1.15，反应温度65 ℃，反应时间2 h。在此条件下，铜回收率达98.0%，所得铜渣中铜的质量分数达90.5%。回收所得As₂O₃、铜渣均已达到工业原料标准。回收砷铜后的废液经后续处理后，达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的标准，可直接排放。

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