间甲酚是苯酚的甲基取代物之一，是化工合成或炼焦、油页岩干馏和城市煤制气等过程的副产品。其毒性很高，即使在很低浓度下对生命体也有很严重的毒害作用，常伴随苯酚出现在工业废水中^〔1〕。我国地表水环境质量标准中规定Ⅴ类水中挥发酚质量浓度最高是1.0 mg/L，同时在《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中明确规定间甲酚最高允许排放质量浓度不超过0.5 mg/L^〔2〕。因此，有效去除工业污废水中的间甲酚对于保护环境和人类健康都具有十分重要的意义。

近年来，在处理难降解有机污染物的各种高级氧化技术中，基于硫酸根自由基（SO₄^·-，E₀为2.5~3.1 V）的Fe²⁺与过一硫酸盐（HSO₅^-，简称PMS）组成的类Fenton体系，因其具有氧化能力强、操作简单、反应快速等特点而逐渐受到重视^〔3〕。然而，pH适用范围较窄，Fe³⁺向Fe²⁺循环转化效率较低造成铁泥易累积，氧化剂无法充分利用等缺点限制了该类Fenton体系的实际应用^〔4〕。研究表明，羟胺（HA）等还原剂的加入能有效促进Fe²⁺/PMS类Fenton体系中Fe³⁺向Fe²⁺的转化，加速类Fenton体系中硫酸根自由基的生成，进而提高体系的氧化效率^〔5〕。为此笔者利用羟胺强化Fe²⁺/过一硫酸盐体系对高浓度间甲酚1 mmol/L（108 mg/L）的降解进行了研究，并用响应面法（RSM）对实验条件进行了优化。

间甲酚、七水合硫酸亚铁、过一硫酸盐、盐酸羟胺、亚硝酸钠、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯；甲醇为分析纯和色谱纯；溶液均采用超纯水配制。

HH数显恒温磁力搅拌水浴锅，常州国宇仪器制造有限公司；pH计，pHS-3C型，上海仪电科学仪器有限公司；高效液相色谱仪，Ultimate 3000型，美国戴安公司。

配制500 mL的间甲酚溶液置于恒温磁力搅拌水浴锅中并保持温度在（25±0.5）℃，在磁力搅拌器的作用下，向反应液中加入一定浓度的HA和Fe²⁺，随后调节溶液到所需pH，加入一定浓度的PMS启动反应，并在反应的0、1、2、3、5、7、10 min时取样，投加过量甲醇（分析纯）或亚硝酸钠以终止反应，混合均匀后进行分析。

间甲酚浓度用高效液相色谱仪（HPLC）测定，色谱条件：Agilent XDB-C18分析色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相V_甲醇:V_水=60:40，流速1 mL/min，柱温30 ℃，UV检测波长272 nm。

为了避免缓冲试剂的加入可能会与HA/Fe²⁺/PMS反应体系中的Fe²⁺和Fe³⁺产生络合作用，所以在考察溶液初始pH影响时采用氢氧化钠和盐酸溶液来调节初始pH^〔6〕。固定溶液中Fe²⁺浓度为0.5 mmol/L，HA和PMS浓度均为10 mmol/L，考察溶液初始pH对HA/Fe²⁺/PMS体系中间甲酚降解效能的影响，结果显示，溶液初始pH在2~10的范围内，体系内间甲酚的降解效能均较好，去除率在74%以上；当溶液酸碱性较强时，体系的pH在整个反应过程中几乎维持不变，体系内间甲酚的去除率则显著降低至30%左右。需要注意的是，由于本实验中溶液的初始pH是在反应启动前确定，而启动反应时加入的PMS会对溶液pH造成较大影响，结果见表1。

由表1可知，初始pH为3、4、5、7、10、12.5的反应启动30 s后分别对应的pH为2.36、2.40、2.45、2.47、5.50、12.40，去除率随pH的增加呈降低趋势，这与Fenton体系的实验结果类似，说明去除率的降低也是由于pH升高而导致铁离子的累积并水解形成难溶于水的铁氧化物沉淀引起的^〔7〕。由于在加入PMS启动反应之前溶液pH接近4，且体系在初始pH为3~5的范围内对间甲酚的降解效能均较好，因此选取pH=4.0为溶液的初始pH。

在pH=4.0，HA和PMS浓度均为10 mmol/L的条件下，考察Fe²⁺浓度对HA/Fe²⁺/PMS体系降解间甲酚的影响，结果如图1所示。

由图1可知，当Fe²⁺浓度为0.025 mmol/L时，反应10 min甲酚的去除率即可达到60.2%，这说明在HA/Fe²⁺/PMS体系中，Fe²⁺作为促进PMS分解产生SO₄^·-的活化剂而存在，较低的Fe²⁺浓度即可使HA/Fe²⁺/PMS体系持续、快速地降解间甲酚。随着Fe²⁺浓度的增加，间甲酚的去除率随之增大，当Fe²⁺浓度从0.025 mmol/L增加到0.25 mmol/L，反应10 min内间甲酚的去除率由60.2%增大到89.4%，继续增大Fe²⁺浓度至0.5 mmol/L时，间甲酚去除率未见明显增加，这主要是因为过量的亚铁离子会与硫酸根自由基反应，导致部分硫酸根自由基被消耗^〔8〕。

在pH为4.0，Fe²⁺浓度为0.5 mmol/L，HA浓度为10 mmol/L的条件下，考察不同PMS浓度对HA/Fe²⁺/PMS体系降解间甲酚的影响，结果如图2所示。

体系中PMS在Fe²⁺的活化作用下分解产生强氧化性的活性物种SO₄^·-是间甲酚得以降解的主要原因，所以PMS浓度会直接影响该体系对间甲酚的降解效能。当体系中的PMS浓度由0.5 mmol/L增加到5 mmol/L时，间甲酚的去除率由11.55%增大至93.70%，这主要是因为过量的PMS将部分Fe³⁺还原成Fe²⁺，从而增加了该体系的氧化效能^〔9〕。继续提高体系中的PMS浓度至10 mmol/L，体系中间甲酚的去除率并无明显增加，可能的原因是，过量的PMS在体系中生成大量的活性物种，与自由基发生湮没反应；另一方面，其将部分氧化能力较强的SO₄^·-转化成氧化能力相对较弱的SO₅^·-，从而对该体系的氧化效能产生一定程度的抑制作用。

在pH为4.0，浓度Fe²⁺为0.5 mmol/L，PMS浓度为5 mmol/L的条件下，考察不同HA浓度对HA/Fe²⁺/PMS体系降解间甲酚的影响，结果表明，当HA的投加量由0.5 mmol/L增加到2.5 mmol/L时，间甲酚的去除率由44.99%逐渐增大至91.42%，可能的原因是，PMS还原Fe³⁺生成的Fe²⁺的速度较慢，难以满足体系中Fe²⁺的需求量；投加的HA通过反应加快了Fe³⁺向Fe²⁺的电子传递，减少了Fe³⁺的积累，从而促进自由基的生成和该体系的氧化效能。当HA投加量大于2.5 mmol/L时，继续增加HA的投加量至5 mmol/L，体系中间甲酚的去除率几乎没有增大，这是由于在溶液初始pH=4的条件下，溶液中以NH₃OH⁺为主要存在形式的HA与体系中的活性物种（SO₄^·-）具有较高的反应速率，高浓度的HA可能会消耗部分硫酸根自由基^〔5〕，导致间甲酚去除率不再增加。

在前期单因素实验的基础上确定该实验的初始pH为4.0。为了研究在HA/Fe²⁺/PMS体系中间甲酚的最佳去除条件，在初始pH为4.0，温度为25 ℃的条件下，选取Fe²⁺浓度、PMS投加量、HA浓度为主要因素，以间甲酚的去除率为响应值，采用Design Expert8.0软件，依据Box-Behnken设计原理对选取条件进行3因素3水平的响应面优化实验分析。实验因素及编码水平设计、结果分别见表2、表3。

应用Design Expert软件对实验结果进行二次回归拟合并进行ANOV方差分析，得到的编码方程模型：Y=37.01+8.48A+24.40B+12.64C+5.63AB+3.84 AC+8.50BC+1.46A²-4.73B²-2.55C²，方差分析结果见表4。

对表3中间甲酚去除率的预测值与实测值进行了比较，发现二者很接近，线性相关系数R²=0.992 2，表明两者具有很好的线性关系，模型的拟合度较高。由表4可知，模型的F值为99.16，P值＜0.000 1，表明该模型非常显著。模型的相关系数为0.992 2，校正相关系数为0.982 2，表明模型经校正后能够反应98.22%的响应值变化^〔10〕，可以利用本模型进行以间甲酚去除率为响应值的分析预测。3个影响因素A、B、C的P值均< 0.000 1，表明各因素对响应值均有非常显著的影响。

依据方程模型作出三维曲面图，研究Fe²⁺浓度、PMS投加量、HA浓度对间甲酚去除率的影响，固定三个因素中的任一因素在中心点水平，研究其他两因素对间甲酚去除率的交互作用，结果表明，PMS和HA的交互作用最为显著，其次是Fe²⁺和PMS，最后是Fe²⁺和HA。

依据前述二次多项式模型，经Design Expert8.0分析给出的间甲酚最佳去除条件为：Fe²⁺浓度0.5 mmol/L，PMS投加量5 mmol/L，HA浓度2.5 mmol/L，在此优化条件下，模型预测的间甲酚去除率为93.67%。为验证模型的准确性与有效性，在优化条件下进行三组平行的验证实验，得到间甲酚去除率的平均值为92.84%，这与模型预测值相接近，误差为0.83%，表明模型可以较为准确地用来预测各因素对间甲酚去除率的影响。

（1）基于硫酸根自由基的HA/Fe²⁺/PMS反应体系在pH为3~5时适用性最好，10 min内间甲酚的去除率可达95%以上。

（2）在一定范围内，HA/Fe²⁺/PMS体系对目标物间甲酚的去除作用随反应物HA、Fe²⁺和PMS投加量的增加而增强，但过量的反应物并不会使目标物的去除率持续增加，原因是过量的反应物可能与反应体系中产生的SO₄^·-发生反应或者体系中过量的自由基本身发生湮没反应。

（3）利用Design Expert8.0软件进行Box-Behn-ken实验设计，对实验结果进行二次拟合得到以间甲酚去除率为响应值的编码方程模型，进行回归分析得到决定系数R²=0.992 2，说明模型拟合度较高，可以利用本模型进行以间甲酚去除率为响应值的分析预测。

（4）模型得到的间甲酚最佳去除条件是：Fe²⁺浓度0.5 mmol/L，PMS投加量5 mmol/L，HA浓度2.5mmol/L，在此优化条件下，模型预测的间甲酚去除率为93.67%，验证得知预测值与实验值非常接近，表明该模型的实用性和准确性。