工业水处理, 2019, 39(11): 54-57 doi: 10.11894/iwt.2018-0941

• 试验研究 •

ClO2-PAC联合去除脱硫废水中水质稳定剂的研究

霍立敬,, 张玉玲,, 魏晗笑, 尹连庆

Study on combined removal of water stabilizer in desulfurization wastewater by ClO2-PAC

Huo Lijing,, Zhang Yuling,, Wei Hanxiao, Yin Lianqing

通讯作者: 张玉玲,博士,副教授。电话:0312-7525514, E-mail:zhangyuling_hit@163.com

收稿日期: 2019-08-15  

基金资助: 国家自然科学基金青年基金项目.  51308211
河北省自然科学基金.  E2016502097

Received: 2019-08-15  

Fund supported: 国家自然科学基金青年基金项目.  51308211
河北省自然科学基金.  E2016502097

作者简介 About authors

霍立敬(1990-),硕士电话:18531245590,E-mail:1392861764@qq.com , E-mail：1392861764@qq.com

摘要

脱硫废水中残留的水质稳定剂是影响其回用的重要因素。选用ClO2为氧化剂，PAC为絮凝剂，以TP、OP去除率为指标，研究了二氧化氯投加量、PAC投加量、氧化时间、pH和温度对水中两种常见水质稳定剂（PBTCA、HEDP）去除效果的影响。结果表明，当二氧化氯投加量为9 mg/L，PAC投加量为180 mg/L，pH为7.5，温度为40℃，氧化时间为1 h时，水质稳定剂的去除效果最佳；PBTCA比HEDP更易被二氧化氯氧化降解。

关键词： 二氧化氯 ; 聚合氯化铝 ; 水质稳定剂 ; 脱硫废水

Abstract

At present, the residual water quality stabilizer in the desulphurization wastewater is an important factor affecting its reuse. ClO2 is selected as oxidant, PAC as flocculant, TP and OP removal rate as the evaluation index, and the influence of chlorine dioxide dosage, PAC dosage, oxidation time, pH and temperature on the removal effect of two common water quality stabilizers(PBTCA, HEDP) are studied. The results show that when the ClO2 dosing quantity is 9 mg/L, the PAC dosing quantity is 180 mg/L, pH 7.5, temperature of 40℃, oxidation time for 1 h, water quality stabilizer of the removal effect is best. PBTCA is more easily degraded by chlorine dioxide oxidation than HEDP.

Keywords： ClO2 ; polyaluminium chloride ; water stabilizer ; the desulfurization wastewater

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本文引用格式

霍立敬, 张玉玲, 魏晗笑, 尹连庆. ClO2-PAC联合去除脱硫废水中水质稳定剂的研究. 工业水处理[J], 2019, 39(11): 54-57 doi:10.11894/iwt.2018-0941

Huo Lijing. Study on combined removal of water stabilizer in desulfurization wastewater by ClO2-PAC. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(11): 54-57 doi:10.11894/iwt.2018-0941

燃煤电厂循环冷却系统常用水质稳定剂减缓无机盐结垢及其对系统的腐蚀〔1-2〕。为节约用水，循环冷却系统的外排水通常用作烟气湿法脱硫的工艺水，循环冷却水中的水质稳定剂会随之进入脱硫废水。现有处理脱硫废水的“三联箱”工艺不能完全去除脱硫废水中的水质稳定剂，残留的水质稳定剂导致处理后的水质中分散的无机盐含量过高从而限制了其的回用〔3-5〕。

为改变这一现状，综合考虑成本、实用等因素，在不改变现有工艺的基础上，通过在絮凝池前加入氧化剂，对脱硫废水进行预氧化处理，从而达到氧化去除水质稳定剂的效果〔6〕。实验选取了有代表性的两种水质稳定剂羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和2-磷酸基丁烷-1, 2, 4-三羧酸（PBTCA），以脱硫废水为研究对象，考察二氧化氯氧化剂在不同条件下对HEDP和PBTCA的氧化分解效果，探究二氧化氯与聚合氯化铝联合去除水质稳定剂的最优条件〔7-9〕。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

ClO2，分析纯，天津市张大科技发展有限公司；PBTCA、HEDP，分析纯，山东优索化工科技有限公司；聚合氯化铝（PAC），分析纯，河南环创净水材料有限公司。

WT型紫外可见分光光度计，杭州万特衡器有限公司；200AA型火焰原子吸收分光光度计，美国安捷伦科技公司；HH-6型恒温数显六联异步电动搅拌器，常州润华电器有限公司。

1.2 实验用水

以某热电厂脱硫废水“三联箱”处理中第二个箱体出水作为原水，投加3 mg/L（以磷计）的水质稳定剂（PBTCA或HEDP），以模拟实际电厂用循环冷却水作脱硫工艺水而产生的脱硫废水。

1.3 研究方法

对含PBTCA和含HEDP的2种脱硫废水进行对比实验，分别取2种废水于若干烧杯中，预热至预定温度并调节pH后，加入一定量的二氧化氯，避光反应一定时间，然后加入适量的混凝剂置于恒温六联异步动搅拌器上搅拌并计时。反应后静置20 min，取上清液对其进行测定，并计算溶解态总磷（TP）、溶解态无机磷（OP）的去除率。

1.4 水质指标测定方法

以TP、OP为水质稳定剂去除效果考察指标，参照《水和废水监测分析方法》（4版），采用钼锑抗分光光度法测定无机磷，过硫酸钾消解法测定总磷，有机磷的量即总磷和无机磷的差值。

2 结果与讨论

2.1 二氧化氯投加量的影响

在pH为7，温度为30 ℃，氧化时间为45 min，PAC投加量为180 mg/L条件下，考察二氧化氯投加量分别对含HEDP和PBTCA的2种脱硫废水TP、OP去除率的影响，结果如图1所示。

图1

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图1   ClO2投加量对TP、OP去除率的影响


由图1可见，随着二氧化氯投加量的增加，2种废水中TP、OP的去除率逐渐增加；当二氧化氯投加量为9 mg/L时，含HEDP和PBTCA的2种废水中TP的去除率分别达62.07%和77.50%，OP的去除率分别达到64.76%和88.87%；继续增加二氧化氯的投加量，两者TP、OP的去除率增加幅度均有减小。这是因为随二氧化氯投加量的增大，废水中强氧化分子数量增加，促进了HEDP和PBTCA的降解；但ClO2投加过量时废水中ClO2趋于饱和，HEDP和PBTCA去除率不再显著变化。综合考虑，ClO2投加9 mg/L为最佳。

2.2 氧化时间的影响

在二氧化氯投加量为9 mg/L，pH为7，温度为30 ℃，PAC投加量为180 mg/L条件下，考察氧化时间对2种废水中TP、OP去除率的影响，结果如图2所示。

图2

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图2   氧化时间对TP、OP去除率的影响


由图2可见，在0~60 min之内，随着氧化时间的延长，2种废水中TP、OP的去除率都有明显提高；氧化时间超过60 min后，继续延长氧化时间，TP、OP的去除率变化不明显。说明ClO2作为氧化剂，其反应具有高效、快速的特点，在较短的时间内完成氧化反应，因此选择氧化反应时间为1 h。

2.3 pH的影响

在二氧化氯投加量为9 mg/L，温度为30 ℃，氧化时间为1 h，PAC投加量为180 mg/L条件下，考察pH对2种废水中TP和OP去除率的影响，结果如图3所示。

图3

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图3   pH对TP、OP去除率的影响


由图3可见，2种废水中TP、OP去除率在pH为4~10时先上升后下降；pH为7.5时，TP、OP去除率达到最大值。这是因为pH对絮凝过程有影响，在酸性条件下聚合氯化铝中的铝离子以Al3+状态存在，不易形成Al（OH）3胶体，影响混凝沉淀〔10〕。在中性或偏碱性情况下，PAC水解所形成的络合态高聚物，对水体中的磷有强大的吸附和卷扫作用，所以磷的去除率最高。而过高的pH使ClO2发生歧化反应加速分解，从而导致HEDP和PBTCA的分解率下降，最终表现为磷的去除效果变差〔11-12〕。因此最佳的pH为7.5。

2.4 温度的影响

在二氧化氯投加量为9 mg/L，氧化时间为1 h，pH为7.5，PAC投加量为180 mg/L条件下，考察温度对2种废水中TP、OP去除率的影响，结果如图4所示。

图4

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图4   温度对TP、OP去除率的影响


由图4可见，随着温度的增大，2种废水中TP、OP去除率均呈先增高后降低趋势，在温度为40 ℃时达到最大。这是因为混凝剂水解是吸热反应，混凝剂在低温下水解困难，难以形成带正电荷的羟基配合物，而且在低温时，絮体形成比较缓慢，颗粒细小，混凝沉淀效果比较差〔13〕。但是温度过高会使ClO2分解，导致水中二氧化氯浓度降低影响了对水质稳定剂的分解效率〔14〕。从成本和水质稳定剂去除效果综合考虑，温度应控制在40 ℃。

2.5 PAC投加量的影响

在温度为40 ℃，pH为7.5，二氧化氯投加量9mg/L，氧化时间为1 h条件下，考察PAC投加量对2种废水中TP和OP去除率的影响，结果如图5所示。

图5

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图5   PAC投加量对2种废水中TP、OP去除率的影响


由图5可见，随PAC投加量的增加，2种废水中TP、OP的去除率迅速增加，当PAC投加量为180 mg/L时，含HEDP和PBTCA的2种废水中TP的去除率分别达62.07%和78.49%，OP的去除率分别达到64.63%和90.11%；再增加PAC的投加量，两者TP、OP的去除率增加幅度不再显著。根据吸附架桥理论，PAC投加量的增加会促使桥联的形成，可以去除水中悬浮物以及附着在表面的大分子有机物，但PAC投加过多时会使分子之间排斥力变大，阻碍分子之间互相靠近，因此混凝效果不会随着PAC的增加而持续提高〔15〕。综合经济成本和TP、OP去除效果，PAC投加量最佳为180 mg/L。

3 ClO2氧化HEDP和PBTCA的机理分析

由图1~图5可看出，ClO2对脱硫废水中PBTCA的氧化效果要优于HEDP，这可能与其分子结构和电荷分布有一定关系，推测ClO2氧化分解HEDP和PBTCA的断键方式如图6所示。

图6

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图6   ClO2氧化分解HEDP和PBTCA的断键方式


HEDP分子结构为对称结构，不易被氧化分解，而PBTCA为非对称结构，易被分解。此外，通过计算HEDP中磷羧基团所带净电荷为-0.17 e，PBTCA中磷羧基团所带的净电荷为-0.54 e，由于磷羧基上带的负电荷多，亲核Fukui指数大，表明原子供电子能力很强，因此PBTCA中的磷羧基团有更强的失电子趋势，更容易与ClO2发生反应〔16〕。

4 结论

（1）含PBTCA或HEDP的2种脱硫废水的最佳处理条件均为：二氧化氯投加量为9 mg/L，氧化时间1 h，pH为7.5，温度为40 ℃，PAC投加量为180 mg/L。此条件下，含HEDP废水中TP的去除率达62.07%，OP的去除率达到64.63%；含PBTCA废水中TP的去除率达78.49%，OP的去除率高达90.11%。

（2）由于PBTCA和HEDP分子结构和电荷分布不同，PBTCA化学性质相对不稳定，二氧化氯氧化剂降解PBTCA比HEDP效率更高。

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