基于热、紫外、过渡金属活化过硫酸盐产生的SO4·-治理渗滤液中难降解有机物，是最近国内外研究热点，其中最受关注的是Fe2+/过硫酸盐体系。利用Fe2+活化过硫酸盐处理污染水体需克服水样中催化剂难回收、二次污染的缺陷造成处理成本高和处理效果不理想等问题。研究发现，磁性纳米Fe3O4能够克服Fe2+缺陷，代表最新活化剂研究方向〔4-6〕。大量研究证明，SO4·-对于污染水体中氨氮处理往往达不到预期效果，去除率一般只有30%左右〔7〕。很多研究者发现，NaClO溶于水会生成NaOH和HOCl，其中HOCl能够与水体中NH4+反应生成N2，同时生成的NaOH会升高水体pH，发生氨吹脱反应。然而NaClO作为氧化剂对于污染有机物进攻方面存在欠缺〔8-9〕。利用两种氧化剂（Na2S2O8、O3、H2O2）两两耦合处理污染水体有着广泛的应用，本研究采用两种氧化剂（NaClO、Na2S2O8）处理污染的种类的差异进行耦合，能够巧妙地避开各自缺陷〔10-11〕，到达高效、经济的处理污染水体目的。
本实验采用催化剂纳米Fe3O4活化Na2S2O8-NaClO耦合体系处理目标废水，通过单因素实验，进行水质分析，为渗滤液生化出水治理寻找新的思路。
1 实验材料与方法
1.1 实验水样
实验所用垃圾渗滤液取自江西省南昌市某垃圾填埋场渗滤液的生化尾水，该填埋场始建于1997年，填埋场是露天式的，其中渗滤液的前期处理生化法主要采用好氧法（堆肥）和厌氧法（制沼气）的方式。渗滤液颜色呈深褐色，主要是由于渗滤液中含有高浓度的腐殖质，其中COD 800~1 200 mg/L、氨氮90~130 mg/L、色度450~550倍、pH 6~8。
1.2 实验方法
烧杯实验：取若干个容积为250 mL的锥形瓶能够进行标号。在每个锥形瓶中置入100 mL垃圾渗滤液生化尾水，采用稀HCl和NaOH调节水样pH。依次添加氧化剂Na2S2O8、NaClO和催化剂纳米Fe3O4放在恒温水浴振荡器（控制氧化体系反应温度，设置水浴温度为35 ℃，反应时间为2 h）中进行反应。反应一定时间后，取水样置于离心机中（转速2 000r/min）进行离心20 min，最后取离心后上清液进行水质分析。
2 实验结果与分析
2.1 pH对氧化效果的影响
在常温状态下，Fe3O4投加量为0.4 g/L，Na2S2O8投加量为2 g/L时，NaClO投加量为30 mL/L（有效氯为> 10%），不同pH氧化效果如图1所示。
图1
pH是氧化体系重要的的影响因素，由图1可以看出，对于COD而言，在pH 3~6的范围内去除效果最为理想，在pH=5时达到最高，此时去除率为82%，这是因为在酸性条件下Fe3O4中释放Fe2+的速率最为合适，而释放出来的Fe2+与S2O82-和HClO发生反应，生成的SO4·-与·OH进攻渗滤液中的污染有机物，达到去除目的〔12〕。当pH < 3时，COD去除率不高的主要原因可能是由于Fe3O4中释放Fe2+的速率过快导致单位时间内生成的SO4·-与·OH浓度高，SO4·-与·OH之间会发生猝灭反应，恶化氧化体系〔13〕。同时强酸条件下，HClO不稳定很容易分解，使得·OH生成量降低。当pH > 7时，氧化效果也有所下降，这主要是因为在碱性条件下Fe3O4不容易溶解生成能够活化HClO和Na2S2O8生成自由基的Fe2+〔14〕。对于去除氨氮而言，随着pH的变大，去除率一直增加，因为随着pH的增大，水体中就有更多的NaOH存在，会发生氨吹脱，NH4+去除显著提高。考虑到垃圾渗滤液的实际pH 6~8的范围内，出于经济方面考虑，一般选择pH=7为最佳pH，此时COD和氨氮的去除率为75%和86%。
2.2 催化剂Fe3O4对氧化体系的影响
未调节水样pH（pH 6~8），在Na2S2O8投加量为2 g/L，NaClO投加量为30 mL/L（有效氯为> 10%）时，不同纳米Fe3O4投加量的氧化效果见图2。
图2
2.3 氧化剂Na2S2O8对氧化体系的影响
未调节水样pH（pH 6~8），在Fe3O4投加量为0.4 g/L时，NaClO投加量为30 mL/L（有效氯为> 10%）时，不同氧化剂Na2S2O8投加量氧化效果见图3。
图3
2.4 氧化剂NaClO对氧化体系的影响
未调节水样pH（pH为6~8），在纳米Fe3O4投加量为0.4 g/L，Na2S2O8投加量为2 g/L时，不同氧化剂NaClO投加量氧化效果见图4。
图4
由图4可以看出，当NaClO投加量从10 mL/L到30 mL/L，COD、氨氮的去除率分别从67%、32%提高到75%、83%。继续增加NaClO投加量，氧化效果增加不明显，表现为COD和氨氮去除率增加幅度不大，最终趋于平缓。这可能是因为在NaClO投加量为30 mL时，氧化体系已经达到饱和状态。这组数据也可反应出COD去除主要是Na2S2O8的贡献，氨氮去除主要是NaClO的作用。
2.5 不同氧化体系对垃圾渗滤液生化出水的处理效果
对比Fe3O4/NaClO、Fe3O4/Na2S2O8、Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系对垃圾渗滤液生化出水的处理效果，可以看出，在相同的外部实验条件下，Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系明显优于其他氧化体系。在没有催化剂的作用下，COD和氨氮的去除率很低，单独Na2S2O8和NaClO氧化体系对COD的去除率只有35%、18%，对氨氮的去除率为16%、42%。而Fe3O4/NaClO体系、Fe3O4/Na2S2O8体系、Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系对垃圾渗滤液生化出水中COD去除率分别为42%、68%、84%，对氨氮的去除率为74%、32%、82%。首先说明Na2S2O8在常温状态下比较稳定，其次Na2S2O8-NaClO两种氧化剂具有协同作用。这与很多研究者认为双氧化剂具有增效协同作用的结论一致〔19〕。
2.6 氧化前后三维荧光分析图
采用了三维荧光光谱分析Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系处理前后水样，结果表明，经Fe3O4/Na2S2O8-NaClO耦合体系处理后的水样光谱特征荧光峰都发生了变化。峰荧光强度降低74%，这与COD的去除率基本吻合，同时说明水体污染程度有所降低。处理前后的溶解性有机物（DOM）种类也发生了一定的变化，处理前主要以大分子腐殖质为主，处理后大分子有机物被降解氧化为小分子富里酸。
3 结论
（1）Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系对渗滤液生化出水中的COD和氨氮有显著的去除效果。实验结果表明，在pH=7、Na2S2O8投加量为2 g/L、NaClO投加量为30 mL/L（有效氯为> 10%）、Fe3O4投加量为0.4 g/L时，COD和氨氮去除率分别为75%和86%。
（2）Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系明显优于其他两种单一氧化剂体系，Fe3O4活化Na2S2O8生成SO4·-和Fe3O4活化NaClO生成·OH在处理有机污染物时有协同作用。
（3）三维荧光光谱分析得出：经过Fe3O4/Na2S2O8-NaClO体系处理后的结构复杂、分子质量大的腐殖质被降解成结构简单、分子质量小的富里酸。
参考文献
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津公网安备 12010602120337号
