工业水处理, 2019, 39(11): 62-65 doi: 10.11894/iwt.2018-0846

• 试验研究 •

氧气-阳极协同氧化体系中有机染料的降解行为

朱渊博,, 寿王平, 石兆阳, 孙敏,

Degradation behavior of organic dyes in the O2-coupled anodic oxidation process

Zhu Yuanbo,, Shou Wangping, Shi Zhaoyang, Sun Min,

通讯作者: 孙敏,博士,教授,电话:13083401213, E-mail:sunmin81@mail.ustc.edu.cn

收稿日期: 2019-09-10  

基金资助: 安徽省自然科学基金项目.  1508085ME75

Received: 2019-09-10  

Fund supported: 安徽省自然科学基金项目.  1508085ME75

作者简介 About authors

朱渊博(1991-),硕士,电话:18755155316,E-mail:2441082283@qq.com , E-mail：2441082283@qq.com

摘要

以石墨碳毡为阳极，采用氧气-阳极协同氧化法对亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）和罗丹明B（RhB）进行降解，研究了不同电压下染料的降解动力学和降解途径。结果表明，染料在降解初期符合一级动力学特征，且其降解速率随电压的升高而加快。1.8、2.0 V电压下，MB和CV在12 h内脱色率达到100%，而RhB在3 h内脱色完全。染料在体系中主要通过N-去甲基化/去乙基化和发色团解离途径被部分降解。

关键词： 阳极氧化 ; 石墨碳毡 ; 染料 ; 降解途径

Abstract

O2-coupled anodic oxidation process with the graphite felt as anode was used to degrade three organic dyes with different structures, including methylene blue(MB), crystal violet(CV) and Rhodamine B(RhB). The degradation kinetics and pathways of dyes are investigated under different voltages. The results show that the decolorization of dyes fits the first-order kinetic model at the initial stage, and its degradation rate increases with the increase of applied voltage. At 1.8 V and 2 V voltage, the total decolorization of MB and CV solution is achieved within 12 h, and the total decolorization of RhB is achieved even within 3 h. The dyes are partially degraded in the system through the N-demethylation/N-deethylation and chromophore dissociation.

Keywords： anodic oxidation ; graphite felt ; dye ; degradation pathway

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朱渊博, 寿王平, 石兆阳, 孙敏. 氧气-阳极协同氧化体系中有机染料的降解行为. 工业水处理[J], 2019, 39(11): 62-65 doi:10.11894/iwt.2018-0846

Zhu Yuanbo. Degradation behavior of organic dyes in the O2-coupled anodic oxidation process. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(11): 62-65 doi:10.11894/iwt.2018-0846

阳极氧化技术是一种代表性的电化学高级氧化技术，其以阳极电场为氧化动力使污染物得到氧化降解。该技术不需要向废水额外加入新的化学试剂，避免了二次污染，并且反应装置简单，操作安全方便，因此在废水处理方面得到推广和应用〔1〕。根据反应机理，阳极氧化主要分为直接阳极氧化和间接阳极氧化两种模式〔2〕。在直接阳极氧化过程中，有机污染物首先被吸附在电极表面，然后通过与电极之间的直接电子传递而被氧化。然而，有机污染物在电极上的直接电化学氧化会导致电极表面形成有机聚合物污染层而造成电极效率急剧下降。此外，对于大部分有机污染物而言，其发生直接电化学氧化所要求的电位远高于水的电解析氧电位。因此，人们更倾向于采用间接阳极氧化模式降解有机污染物，即利用水在阳极电解所产生的·OH、H2O2、HO2·等活性氧物种作为有机污染物的氧化剂。间接阳极氧化体系通常采用PbO2和掺硼金刚石（BDD）作为阳极材料。PbO2电极的主要问题是铅离子溶出而带来的潜在毒性。BDD电极是近年来备受关注的新型电极材料，拥有优异的电化学性能，比较高的析氧过电位，相对低的背景电流，以及稳定的力学性能。然而BDD电极制备工艺复杂，使用成本高，限制了其在废水处理方面的实际应用〔3-4〕。

本课题组在前期研究中发现，在石墨碳电极表面官能团的催化下，将氧气与阳极电场相协同可使染料等有机污染物在较低的电能消耗下获得深度降解〔5-6〕。与直接阳极氧化或间接阳极氧化相比，这种协同氧化模式的优势在于其可使有机污染物在较低的阳极电位下降解，不仅节省了电能消耗，而且所用的石墨碳电极是一种廉价易得的电极材料。笔者以石墨碳毡为阳极材料，碳棒为阴极，在氧气-阳极协同氧化模式下考察了不同电压下含有不同显色基团的有机染料的降解行为，并对染料的降解途径进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

硫酸钠、亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、罗丹明B（RhB）、盐酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等试剂均为分析纯级。高纯N2（99.999%），高纯O2（99.999 9%），石墨碳毡（厚度为3 mm，辽宁金谷炭材料股份有限公司），实验用水为去离子水。

1.2 染料降解实验

染料的降解在图1所示的双室玻璃反应器中进行。每个腔室的容积为175 mL，两腔室之间通过阳离子交换膜（GEFC-10N，北京金能）隔开。阳极电极为3 cm×3 cm的石墨毡，阴极采用石墨碳棒电极（D 5 mm ×5 cm），电解液为50 mmol/L的Na2SO4溶液，用0.1 mol/L的NaOH和HCl调节pH至7.0。每个腔室中装有130 mL的电解液，在阳极室加入25 mg/L的染料，并以30 mL/s的流量从阳极室底部不断鼓入空气，通过电化学工作站（CHI1000C，上海辰华仪器有限公司）控制电解电压进行染料降解。

图1

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图1   氧气-阳极协同氧化体系


1.3 分析与测试

在染料降解过程中间隔取样，测定溶液的脱色效率和总有机碳（TOC）去除率。染料溶液的脱色率通过754PC紫外-可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）测定其吸光度后计算得到。MB、CV、RhB溶液的测定波长分别为662、592、553 nm。TOC采用HTY-CT1000 m总有机碳分析仪（杭州泰林生物技术设备有限公司）测定，所得数据为3组平行试验的平均值。对于降解过程中的中间体，通过将电解液冻干，并用二氯甲烷溶解后，采用TRACETM 1300气质联用仪（GC-MS，赛默飞世尔科技公司）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同电压下染料脱色率和降解动力学分析

不同电压下MB、CV、RhB脱色率随时间的变化如图2所示。

图2

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图2   不同电压下染料的脱色率


阳极电压越高，染料的脱色越快。在1.8、2.0 V电压下，MB和CV在12 h内脱色率达到100%，而RhB在3 h内就能使脱色完全。在0.6 V的较低电压下，MB和CV的脱色率要达到90%以上需要72 h，而RhB则仅需要48 h。由此可见，在相同的电解条件下，对RhB染料结构的破坏要易于MB和CV。

化学反应动力学方程能定量地表示化学反应速率和各组分浓度之间的关系，对图2数据进行拟合，可知3种染料在降解的初始阶段均呈准一级反应的特点，即染料的降解速率与其浓度相关。这表明在该体系中染料浓度是决定其降解速率的关键因素。

2.2 不同电压下染料的矿化效率分析

不同电压下MB、CV、RhB的TOC去除率随时间变化如图3所示。

图3

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图3   不同电压下染料的TOC去除率


从图3（a）可以看出，在反应前期MB的TOC去除率随着反应时间的增加逐渐上升，而后TOC的去除效率趋于稳定。对于MB，0.6、0.8 V下TOC的去除率最高是38%，而1.2~2.0 V下TOC的去除效率最高可达50%。图3（b）和图3（c）显示类似结果，0.6、0.8 V下CV和RhB的TOC的去除率分别是37%、34%，而1.2~2.0 V下该值可达到54%、47%。以上结果表明，在氧气-阳极协同氧化体系中3种染料只能被部分矿化，而且其矿化率依赖于电压，1.2~2 V电压下的矿化率高于0.6、0.8 V电压下的矿化率。

2.3 染料的降解途径分析

氧气-阳极协同氧化体系中MB降解产物的GC-MS分析和降解路径见图4。

图4

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图4   氧气-阳极协同氧化体系中MB降解产物的GC-MS分析和降解路径


由图4所示，采用2.0 V电压对3种染料进行降解，对其中间产物和终产物进行了跟踪检测。对于MB，在其降解过程中，采用GC-MS检测到了m/z为284（a），219（b）和277（c）的3种中间产物，而其刚脱色完全时产物的m/z分别是135（d）和159（e）。根据中间产物和刚脱色产物化学结构推测MB分子的降解途径始于共轭双键的破坏和N-去甲基化两种方式。在降解过程中，键能相对较低的N—CH3首先被破坏，—CH3被氧化为HCHO或HCOOH，然后是S=C和N=C共轭双键破坏，生成二氨基苯磺酸和氨基邻苯二酚。与此同时，MB杂环上的S+离子键被氧化成S=O后，C=N键发生断裂，并伴随N—CH3的逐渐断裂。随后，C—S断裂后被氧化形成了苯酚与氨基苯磺酸，氨基苯磺酸进一步发生脱氨基反应生成苯磺酸。氨基邻苯二酚和苯酚经过进一步氧化后最终矿化〔7-9〕，而产物d和产物e则作为终产物被保留。

氧气-阳极协同氧化体系中CV降解产物的GC-MS分析和降解路径见图5。

图5

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图5   氧气-阳极协同氧化体系中CV降解产物的GC-MS分析和降解路径


如图5所示，在CV的降解过程中，检测到了m/z为268（a），165（b），151（c）和138（d）4种中间产物，而其脱色完全后的降解产物为乙二醇（e）和丙酸（f）。尽管CV的分子中也存在共轭双键和N-甲基结构，但根据GC-MS测试结果推测CV分子的降解是从含有共轭结构的中心碳开始的，即氧化剂首先进攻具有共轭结构的中心碳，导致中心碳结构被破坏，随后中间体逐渐发生N-去甲基化反应，接着苯环开环形成不同的脂肪族产物直至乙二醇和丙酸〔10-13〕。

氧气-阳极协同氧化体系中RhB降解产物的GC-MS分析和降解路径见图6。

图6

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图6   氧气-阳极协同氧化体系中RhB降解产物的GC-MS分析和降解路径


图6的GC-MS结果显示RhB分子的降解产生了m/z为281（a或b），253（c），166（d或e），154（f），136（g），122（h），110（i）和106（j）的10种中间产物，而其降解终产物为丙酸（k）和乙二醇（l）。由此推测RhB的降解途径与MB和CV相似，主要包括N-去乙基化和发色团解离。N-去乙基化过程中伴随有羧化反应而形成异构中间体，这类中间体在随后的N-去乙基化后得到m/z=253的中间体，接着是苯环开环〔14〕。

3 结论

研究了不同阳极电压下MB、CV、RhB 3种不同结构有机染料在氧气-阳极协同氧化体系中的氧化降解行为。当阳极电压在0.6~2.0 V范围内，电压越高，有机染料的脱色率越高，且染料在降解初期的反应过程符合一级反应动力学特征。通过GC-MS对3种染料降解中间体的测试分析表明，染料的降解途径主要是N-去甲基化/N-去乙基化与发色团的解离，接着是苯环的开环，在该体系中有机染料只能被部分矿化。

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