氟化物沉淀法净化工业硫酸锰液中的钙和镁

doi:10.11894/iwt.2018-0934

氟化物沉淀法净化工业硫酸锰液中的钙和镁

赵瑾^,, 王文华, 曹军瑞^,, 寇希元

Purification of calcium and magnesium from industrial manganese sulfate liquid by fluoride precipitant

Zhao Jin^,, Wang Wenhua, Cao Junrui^,, Kou Xiyuan

通讯作者: 曹军瑞,高级工程师, E-mail:caojunrui@163.com

收稿日期: 2019-09-9

基金资助:

天津市“十三五”海洋经济创新发展示范项目. BHSF2017-20
中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目. K-JBYWF-2017-G15

Received: 2019-09-9

Fund supported:

天津市“十三五”海洋经济创新发展示范项目. BHSF2017-20
中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目. K-JBYWF-2017-G15

作者简介 About authors

赵瑾(1982-),硕士E-mail:seawater8132@126.com , E-mail：seawater8132@126.com

摘要

采用NaF沉淀剂实现了对工业硫酸锰中钙、镁离子的有效净化，探讨了PAM对沉淀物沉降性能的改善作用，并通过Box-Behnken响应面法优化了反应条件。实验结果表明，PAM的添加缩短了CaF₂和MgF₂的沉降时间，各反应条件对钙、镁去除效果的影响程度依次为：NaF过量系数> pH >温度，其最佳反应条件为：pH=6.3、NaF过量系数2.0、温度75℃，钙去除率和镁去除率的平均值分别为81.64%、94.75%，与模型的预测值基本吻合。

关键词： 工业硫酸锰 ; 氟化钠 ; 净化 ; 沉淀 ; 响应面法

Abstract

The separation of calcium and magnesium from industrial manganese sulfate was preformed successfully by the precipitant of sodium fluoride. Moreover, the effect of PAM on the sedimentation performance was evaluated. Using Box-Behnken response surface methodology, the reaction conditions of fluoride precipitant were optimized. The experimental results demonstrated that PAM could effectively shorten the sedimentation time of CaF₂ and MgF₂, which overcomes the shortcomings of precipitants. Furthermore, the results indicate that the most significant influencing factor is the excess coefficient of sodium fluoride, followed by pH and temperature. The optimal adsorption conditions are at the pH of 6.3, excess coefficient of sodium fluoride of 2.0, temperature of 75℃. Under the optimum conditions, the removal rates of calcium and magnesium were 81.64% and 94.75%, respectively, which are consistent with the predicted values by response surface method.

Keywords： industrial manganese sulfate ; sodium fluoride ; purification ; precipitant ; response surface method

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本文引用格式

赵瑾, 王文华, 曹军瑞, 寇希元. 氟化物沉淀法净化工业硫酸锰液中的钙和镁. 工业水处理[J], 2019, 39(11): 77-81 doi:10.11894/iwt.2018-0934

Zhao Jin. Purification of calcium and magnesium from industrial manganese sulfate liquid by fluoride precipitant. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(11): 77-81 doi:10.11894/iwt.2018-0934

电解锰是一种冶金、化工原料，在我国国民经济中占据重要的战略地位^〔1〕。据统计，我国每年开采锰矿超过1 000万t，占世界首位，但大部分为贫锰矿，组分复杂，并且钙、镁含量很高。由贫锰矿制备硫酸锰电解液的过程中，钙、镁生成的结晶体会堵塞电解液的管道而降低生产效率，从而影响电解锰产品的纯度^〔2〕，因此深度去除钙镁杂质一直是阻碍电解锰行业发展的技术难题。

目前去除钙镁离子的方法有化学沉淀法^〔3-8〕、吸附法^〔9〕和萃取法^〔10〕，其中化学沉淀法是去除钙镁离子的主要方法，常用的沉淀剂是氟化物，它的原理是利用Ca²⁺、Mg²⁺与F^-形成的CaF₂、MgF₂溶度积较小，而Mn²⁺与F^-形成的MnF₂溶度积较大的特点达到去除钙镁的目的。氟化物沉淀过程中产生的CaF₂、MgF₂颗粒沉淀过细且黏度高，沉降困难，难以有效分离，沉淀物的分离性能是决定处理技术的关键因素，但目前对于改善沉淀物沉降性能的研究并不多。为此，笔者拟系统研究氟化物沉淀过程中的影响因素，利用响应曲面法优化沉淀工艺，并采用添加聚丙烯酰胺（PAM）的方法改善沉淀物的沉降性能，从体系稳定动力学角度分析PAM对沉降速率的影响，实现钙镁与锰的高效分离，为电解锰生产中硫酸锰液的净化处理与资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验试剂：氟化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚丙烯酰胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

实验仪器：ZEEnit700P原子吸收光谱仪，德国Analytik Jena公司；310p-01pH计，美国Orion公司；TURBISCAN LAB分散稳定性分析仪，法国Formula-ction公司；ME2002E电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；加热磁力搅拌器，美国IKA公司。

实验水质：实验用水样来自重庆武陵锰业有限公司的锰矿浸出液，其中Mn²⁺ 2 000~3 000 mg/L、Ca²⁺ 320~450 mg/L、Mg²⁺ 1 500~2 200 mg/L、SO₄^2- 20 000~30 000 mg/L、NH₃-N 800~1 000 mg/L。

1.2 实验方法

单因素实验：取100 mL水样于锥形瓶中，置于加热磁力搅拌器上，在一定反应温度下，用氢氧化钙调节溶液pH，投加NaF沉淀剂，在转速60 r/min条件下搅拌反应1 h，再静置12 h，用定量滤纸过滤，测定滤液中的钙、镁浓度。

响应面实验：在单因素实验的基础上，考察溶液pH、NaF投加量、温度之间的交互作用及对钙、镁去除率的影响，并进行优化设计。以钙去除率和镁去除率为响应变量，以溶液pH、NaF过量系数、温度为3个因素，采用Design-Expert 8.0.6软件中的Box-Behnken Design进行3因素3水平的实验设计，如表1所示。

表1 表1 Box-Behnken实验设计

水平	因素
水平	X₁（pH）	X₂（NaF过量系数）	X₃（温度/℃）
-1	5.0	1.0	60
0	6.0	1.5	70
1	7.0	2.0	80

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沉降性能实验：采用Turbiscan Lab稳定性分析仪，测定PAM的投加对沉降性能的影响。水样加入沉淀剂和PAM，搅拌均匀，然后快速取样放入测试瓶中，每30 s扫描1次，共扫描41次，测试温度26 ℃。通过脉冲式近红外光同步检测透射光和背散射光的强度变化，获得沉淀层、混合层及澄清层的变化曲线，分析得出稳定动力学参数。

钙、镁的测定：采用火焰原子吸收分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH对钙、镁去除效果的影响

图1为反应温度为40 ℃、NaF过量系数（实际投加量与理论投加量的比值）为0.5、搅拌反应1 h、静置12 h过滤的条件下，溶液pH对锰矿浸出液中Ca、Mg去除效果的影响。

图1

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图1 溶液pH对钙、镁去除效果的影响

由图1可知，pH为6.0~7.0时，NaF沉淀剂去除Ca、Mg的效果较为理想。溶液pH太低，沉淀剂中游离的F^-容易与H⁺生成HF，使得参与反应的F^-浓度降低，进而降低了对Ca、Mg的沉淀效率，同时生成的HF也会对设备造成腐蚀。溶液pH太高，沉淀CaF₂会转化为Ca（OH）₂，还可与OH^-生成溶解度较大的络合物^〔11〕；另一方面，当pH较高时，Mn²⁺在碱性环境中容易水解和被氧化，从而造成锰的损失。综合考虑，本实验条件下适宜的pH为6.0，对应的Ca、Mg去除率分别为41.37%、48.17%。

2.2 反应温度对钙、镁去除效果的影响

图2为pH为6.0、NaF过量系数为0.5、搅拌反应1 h、静置12 h过滤的条件下，反应温度对锰矿浸出液中Ca、Mg去除效果的影响。

图2

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图2 反应温度对钙、镁去除效果的影响

由图2可知，当反应温度由40 ℃增加至90 ℃，NaF沉淀剂对Ca、Mg的去除率随着pH的增长呈现逐渐增加的趋势，沉淀物CaF₂和MgF₂的形成过程中需要不断吸收热量，因此适当提高反应温度有利于沉淀的形成。当反应温度增加至70 ℃时，NaF沉淀剂对Ca、Mg有较好的去除效果，对Ca、Mg的去除率分别为52.17%和61.96%；随着反应温度继续升高，当反应温度增加至90℃时，NaF对Ca、Mg的去除率增长不再显著。温度较低时，沉淀物CaF₂和MgF₂易形成胶体，会吸附溶液中的Mn²⁺；温度较高时，MnSO₄的溶解度随着温度的升高而逐渐降低，同时，过高的反应温度还会造成溶液蒸发，使MnSO₄结晶析出，并随着钙、镁沉淀物一起被过滤，造成锰的损失；此外，反应温度过高，能耗也会相应增加，因此综合考虑，本实验条件下适宜的反应温度为70 ℃。

2.3 NaF投加量（过量系数）对钙、镁去除效果的影响

图3为pH为6.0、反应温度为70 ℃、搅拌反应1 h、静置12 h过滤的条件下，NaF过量系数对锰矿浸出液中Ca、Mg去除效果的影响。

图3

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图3 过量系数对钙、镁去除效果的影响

由图3可知，当NaF过量系数由0.5增加至1.5，Ca、Mg去除率呈现逐渐增大的趋势；当过量系数为0.5时，NaF对Ca、Mg的去除率均不超过60%；当过量系数为1.0时，Ca、Mg的去除率分别为81.97%和85.91%，Ca、Mg沉淀并不完全，这是因为在NaF的投加过程中会产生少量Ca（Mn）F₂沉淀，导致一部分NaF的损耗^〔12〕。当过量系数达到1.5时，此时Ca、Mg基本沉淀完全；当过量系数由1.5增加至3.0，过量系数的增大对Ca、Mg去除率几乎不再影响，同时过量的沉淀剂不仅造成浪费，还会与溶液中的Mn²⁺反应生成MnF₂沉淀，导致Mn²⁺的损失。综合考虑，本实验条件下适宜的NaF过量系数为1.5。

2.4 PAM对沉降性能的影响

通过分析未投加PAM与投加0.5 mg/L PAM的NaF沉淀锰矿浸出液中Ca、Mg的背散射光谱图发现，PAM的投加对生成的沉淀有助凝作用。稳定动力学参数TSI为背散射光平均变化率的均值ΔBST，可评价体系的分散稳定程度^〔13〕，判断PAM助凝剂对体系分散稳定性的影响，结果显示，未投加PAM的含锰废水稳定动力学参数不超过30，主要是因为生成的CaF₂和MgF₂沉淀细而小，并且黏度大，因此沉降性能较差；投加PAM通过吸附架桥作用增大了CaF₂和MgF₂的体积，改善了沉淀物的结构，加快了沉降速率，因此其稳定动力学参数明显变大。

2.5 响应曲面优化设计

2.5.1 模型建立与回归分析

采用Design-Expert 8.0.6软件中的Box-Behnken Design，在单因素实验结果的基础上，以钙去除率和镁去除率为响应值，以pH、NaF过量系数、温度为因素，进行3因素3水平的响应面实验设计，结果见表2、表3。

表2 响应曲面模型的实验结果

实验序号	因素水平			响应值
实验序号	pH	NaF过量系数	温度	Ca去除率/%	Mg去除率/%
1	0	-1	1	59.62	78.35
2	0	0	0	74.62	86.38
3	0	0	0	74.21	85.79
4	0	1	1	81.47	92.21
5	1	0	1	70.53	82.64
6	-1	-1	0	55.73	69.24
7	1	1	0	80.21	91.46
8	-1	0	-1	61.74	72.44
9	-1	1	0	77.35	83.94
10	1	0	-1	73.49	74.54
11	0	1	-1	73.24	80.47
12	0	0	0	73.96	86.98
13	0	0	0	74.56	85.27
14	0	-1	-1	60.26	72.43
15	1	-1	0	62.24	78.33
16	0	0	0	75.13	86.17
17	-1	0	1	67.23	73.26

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表3 响应曲面模型的方差分析

项目	Ca去除率					Mg去除率
项目	平方和	自由度	均方	F值	P值	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	944.32	9	104.92	67.66	＜0.00 01	760.74	9	84.53	31.35	＜0.000 1
X₁	74.54	1	74.54	48.07	0.000 2	98.63	1	98.63	36.58	0.000 5
X₂	692.29	1	692.29	446.39	＜0.000 1	309.13	1	309.13	114.65	＜0.000 1
X₃	12.80	1	12.80	8.25	0.023 9	88.31	1	88.31	32.75	0.000 7
X₁X₂	3.33	1	3.33	2.15	0.186 2	0.62	1	0.62	0.23	0.647 2
X₁X₃	17.85	1	17.85	11.51	0.011 6	13.25	1	13.25	4.91	0.062 2
X₂X₃	19.67	1	19.67	12.68	0.009 2	8.47	1	8.47	3.14	0.119 7
X₁²	38.07	1	38.07	24.54	0.001 6	116.51	1	116.51	43.21	0.000 3
X₂²	28.61	1	28.61	18.45	0.003 6	0.056	1	0.056	0.021	0.889 5
X₃²	44.25	1	44.25	28.53	0.001 1	111.14	1	111.14	41.22	0.000 4
残差	10.86	7	1.55			18.87	7	2.70
失拟项	10.07	3	3.36			17.23	3	5.74

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用Design-Expert软件拟合得到模型方程，其中钙去除率Y=-329.713 50+56.658 50X₁+29.791 00X₂+5.267 20X₃-1.825 00X₁X₂-0.211 25X₁X₃+0.443 50X₂X₃-3.006 75X₁²-10.427 00X₂²-0.032 418X₃²；镁去除率Y=-319.081 75+55.071 75X₁-1.844 50X₂+5.996 60X₃-0.785 00X₁X₂+0.182 00X₁X₃+0.291 00X₂X₃-5.260 25X₁²-0.461 00X₂²-0.0513 78X₃²。

由表3和拟合方程可知，钙、镁去除率模型的F值分别为67.66和31.35，P值均小于0.000 1，说明模型极显著；模型的失拟项分别为10.07和17.23，均大于0.05（不显著），说明模型没有失拟因素；相关系数R²分别为0.988 6和0.975 8，说明模型的拟合程度高^〔14〕；变异系数分别为1.77和2.02，均小于10%，说明模型的稳定性良好；信噪比（AP）分别为27.030和16.862，均大于4，说明模型的准确程度高^〔15〕。综上所述，该模型可以较好的拟合NaF沉淀法对含锰废水中钙、镁的去除效果。

2.5.2 各因素交互作用的响应面分析

图4、图5分别为各反应条件对钙、镁去除率的响应曲面图。

图4

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图4 反应条件对钙去除率的响应曲面图

图5

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图5 反应条件对镁去除率的响应曲面图

响应曲线的坡度可反映对响应值的影响程度，曲面坡度越陡，表明该因素间对响应结果的影响越大^〔16〕。由表2及图4、图5可知，随着NaF过量系数的增加，钙、镁逐渐沉淀完全，钙、镁去除率缓慢增大；随着pH的增加，钙、镁去除率均呈现先增大后略有减小的趋势，pH较低时会因产生HF而降低沉淀效率，pH较高时会将沉淀转化、溶解；随着温度的升高，钙、镁去除率增加后不再变化，温度较高容易造成溶液蒸发，因此适宜的反应温度有利于沉淀的形成。在对钙的响应模型中，X₁X₃和X₂X₃的P值均小于0.05，说明pH与温度、NaF过量系数与温度之间的交互作用显著；在对镁的响应模型中，所有交互项的P值均大于0.05，说明各因素之间的交互作用不显著。在各因素中，NaF过量系数的P值小于0.05，说明NaF过量系数对钙、镁去除效果的影响最显著；F值用于描述各因素间的交互显著性，一般而言，F值越大，因素对响应值的影响越显著^〔18-19〕，通过对比F值可知，各因素对钙、镁去除效果的影响程度依次为：NaF过量系数＞pH＞温度。

2.5.3 优化模型的验证

根据回归模型拟合得到的最佳反应条件为：pH=6.3、NaF过量系数2.0、温度75 ℃，钙去除率和镁去除率的预测值分别为82.17%、94.07%。在此条件下，进行3次平行试验，得到钙去除率和镁去除率的平均值分别为81.64%、94.75%，与模型预测值的拟合度较好，说明采用该模型优化NaF沉淀法去除硫酸锰中的钙、镁是可行的。

3 结论

（1）PAM的投加明显增大了硫酸锰溶液体系的稳定动力学参数，促进了沉淀物CaF₂和MgF₂的生长，缩短了沉降时间，改善了CaF₂和MgF₂的过滤性能，有利于钙、镁杂质的固液分离。

（2）依据响应曲面模型方程得出的各反应条件对钙、镁去除效果的影响程度依次为：NaF过量系数＞pH＞温度，其最佳反应条件为：pH=6.3、NaF过量系数2.0、温度75 ℃，在该反应条件下，钙去除率和镁去除率的平均值分别为81.64%、94.75%，与模型的预测值基本吻合。

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工业硫酸锰中钙、镁深度除杂的工艺研究

2014

... 由图1可知，pH为6.0~7.0时，NaF沉淀剂去除Ca、Mg的效果较为理想.溶液pH太低，沉淀剂中游离的F^-容易与H⁺生成HF，使得参与反应的F^-浓度降低，进而降低了对Ca、Mg的沉淀效率，同时生成的HF也会对设备造成腐蚀.溶液pH太高，沉淀CaF₂会转化为Ca（OH）₂，还可与OH^-生成溶解度较大的络合物^〔11〕；另一方面，当pH较高时，Mn²⁺在碱性环境中容易水解和被氧化，从而造成锰的损失.综合考虑，本实验条件下适宜的pH为6.0，对应的Ca、Mg去除率分别为41.37%、48.17%. ...

... 由图3可知，当NaF过量系数由0.5增加至1.5，Ca、Mg去除率呈现逐渐增大的趋势；当过量系数为0.5时，NaF对Ca、Mg的去除率均不超过60%；当过量系数为1.0时，Ca、Mg的去除率分别为81.97%和85.91%，Ca、Mg沉淀并不完全，这是因为在NaF的投加过程中会产生少量Ca（Mn）F₂沉淀，导致一部分NaF的损耗^〔12〕.当过量系数达到1.5时，此时Ca、Mg基本沉淀完全；当过量系数由1.5增加至3.0，过量系数的增大对Ca、Mg去除率几乎不再影响，同时过量的沉淀剂不仅造成浪费，还会与溶液中的Mn²⁺反应生成MnF₂沉淀，导致Mn²⁺的损失.综合考虑，本实验条件下适宜的NaF过量系数为1.5. ...

利用多重光散射技术研究吡虫啉悬浮剂的物理稳定性

2013

... 通过分析未投加PAM与投加0.5 mg/L PAM的NaF沉淀锰矿浸出液中Ca、Mg的背散射光谱图发现，PAM的投加对生成的沉淀有助凝作用.稳定动力学参数TSI为背散射光平均变化率的均值ΔBST，可评价体系的分散稳定程度^〔13〕，判断PAM助凝剂对体系分散稳定性的影响，结果显示，未投加PAM的含锰废水稳定动力学参数不超过30，主要是因为生成的CaF₂和MgF₂沉淀细而小，并且黏度大，因此沉降性能较差；投加PAM通过吸附架桥作用增大了CaF₂和MgF₂的体积，改善了沉淀物的结构，加快了沉降速率，因此其稳定动力学参数明显变大. ...

响应面分析法优化絮凝酵母SPSC01去除Cr(Ⅵ)

2015

... 由表3和拟合方程可知，钙、镁去除率模型的F值分别为67.66和31.35，P值均小于0.000 1，说明模型极显著；模型的失拟项分别为10.07和17.23，均大于0.05（不显著），说明模型没有失拟因素；相关系数R²分别为0.988 6和0.975 8，说明模型的拟合程度高^〔14〕；变异系数分别为1.77和2.02，均小于10%，说明模型的稳定性良好；信噪比（AP）分别为27.030和16.862，均大于4，说明模型的准确程度高^〔15〕.综上所述，该模型可以较好的拟合NaF沉淀法对含锰废水中钙、镁的去除效果. ...

响应面法优化腐殖酸去除水中重金属铬的吸附条件及热力学研究

2013

响应面分析法优化造纸污泥吸附剂除磷工艺

2012

... 响应曲线的坡度可反映对响应值的影响程度，曲面坡度越陡，表明该因素间对响应结果的影响越大^〔16〕.由表2及图4、图5可知，随着NaF过量系数的增加，钙、镁逐渐沉淀完全，钙、镁去除率缓慢增大；随着pH的增加，钙、镁去除率均呈现先增大后略有减小的趋势，pH较低时会因产生HF而降低沉淀效率，pH较高时会将沉淀转化、溶解；随着温度的升高，钙、镁去除率增加后不再变化，温度较高容易造成溶液蒸发，因此适宜的反应温度有利于沉淀的形成.在对钙的响应模型中，X₁X₃和X₂X₃的P值均小于0.05，说明pH与温度、NaF过量系数与温度之间的交互作用显著；在对镁的响应模型中，所有交互项的P值均大于0.05，说明各因素之间的交互作用不显著.在各因素中，NaF过量系数的P值小于0.05，说明NaF过量系数对钙、镁去除效果的影响最显著；F值用于描述各因素间的交互显著性，一般而言，F值越大，因素对响应值的影响越显著^〔18-19〕，通过对比F值可知，各因素对钙、镁去除效果的影响程度依次为：NaF过量系数＞pH＞温度. ...

微生物絮凝剂M-C11处理高岭土悬浊液的响应曲面优化

2015

Box-Behnken响应曲面法优化高聚复配絮凝剂制备条件

2014

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