精制棉废水主要包括蒸煮碱液与漂白废水，蒸煮碱液的COD高、可生化性差，漂白废水中的三氯甲烷、氯代酚化合物等有毒、致畸、难降解的有机氯化物多，这些都属于难处理废水^〔1-2〕。当前精制棉企业多对精制棉废水进行物化－生化处理后进行排放，但处理后的水仍有较多有机物，回用依旧存在较大问题，因此需对废水进行深度处理。

Fenton氧化与Fe/C微电解为当前较为成熟的废水处理方法。Fenton氧化技术主要利用H₂O₂在Fe²⁺催化作用下产生强氧化性的·OH将废水中的有机物快速高效氧化分解，同时反应产生具有良好絮凝作用的Fe³⁺，使废水中的部分有机物絮凝、聚沉^〔3-4〕。Fe/C微电解主要通过Fe、C作电极，利用Fe和C的电位差在其内部形成无数原电池，阳极发生Fe的氧化反应，阴极C发生H⁺的还原反应，使得废水中部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物^〔5-7〕。两技术联用处理废水，可大幅去除水中的有机物。

但精制棉废水中不仅含有大量有机物，也含较多无机氯盐。废水中Cl^-过多，不仅与有机物争夺·OH，使·OH无法对有机物进行氧化降解，同时也会与Fe³⁺发生络合，导致Fenton效果降低，因此废水中Cl^-的去除也是精制棉废水深度处理的关键^〔8〕。

本实验拟采用Fenton、Fe/C微电解、Fe/C微电解-Fenton进行处理，确定Fenton与微电解的最佳反应参数，并通过与CaO/NaAlO₂预处理-Fe/C微电解-Fenton工艺对比，探究经CaO/NaAlO₂预处理氯离子后进行Fe/C微电解-Fenton对废水中的处理效果，并对废水进行GC-MS分析，确定废水处理前后有机物成分变化，为精制棉废水的深度处理提供一定借鉴。

废水为湖北某精制棉公司经生化处理后的废水，颜色微黄，有刺鼻性气味。其COD为320 mg/L，SS为78 mg/L，色度为23倍，pH为6.5，Cl^-为2 850 mg/L。

试剂：氧化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；偏铝酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；FeSO₄·7H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；30%H₂O₂，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；NaOH，分析纯；H₂SO₄，分析纯；铁屑；活性炭。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；雷磁pHS-25型pH计。

COD采用重铬酸钾法检测，Cl^-采用硝酸银滴定法检测。

Fenton实验：在常温下取500 mL的废水放置于1 000 mL的烧杯中，调节pH至3，放入一定量的FeSO₄和H₂O₂，并在磁力搅拌器中搅拌反应1 h，反应完成后，用NaOH调节pH至9，静置，过滤，测定FeSO₄与H₂O₂用量对COD效果的影响。

微电解：取500 mL的废水调节pH至3，然后放于装有600 g铁屑和若干活性炭的1 000 mL烧杯中，曝气静置一段时间，回调pH至9，过滤，测定微电解时间对COD的影响。

微电解-Fenton联用：取500 mL废水调节pH至3并微电解一定时间，微电解完成后取出废水加入一定的FeSO₄与H₂O₂进行Fenton反应，Fenton反应条件为单Fenton实验的最优条件，回调pH至9，静置，过滤，测定COD。

CaO/NaAlO₂-Fe/C微电解-Fenton联用：取500 mL废水加入一定量的CaO与NaAlO₂，搅拌1 min，静置至澄清，过滤，取少量样液测定Cl^-含量，将剩余预处理后废水按照上述Fe/C微电解-Fenton联用的最优比进行实验，测定最终废水COD，分析CaO/NaAlO₂投加量对废水中Cl^-与COD影响。

GC-MS分析：取100 mL的废水与经CaO/ NaAlO₂-Fe/C微电解-Fenton联用处理后的样液用10 mL的二氯甲烷萃取3次，萃取后采用气相色谱/质谱仪进行分析。质谱数据库为NIST08。

调节废水pH为3，控制FeSO₄投加质量为0.6 g，考察H₂O₂投加量对废水COD去除率的影响，结果见图1。调节pH至3，控制H₂O₂投加量为1 mL，考察FeSO₄投加量对废水中COD去除率的影响，结果见图2。

由图1、图2可以看出，H₂O₂和FeSO₄均存在一个最佳投加量，即H₂O₂ 1 mL、FeSO₄ 0.6 g。H₂O₂或FeSO₄在低投加量时，随着投加量的增加，产生的·OH增多，使得COD去除率增加；当H₂O₂过量时，会与Fe²⁺反应导致·OH产量下降；FeSO₄过量时，过多的Fe²⁺会与产生的·OH反应降低其使用效果，因此无论H₂O₂还是FeSO₄过量均会导致COD去除率降低。故本实验选取FeSO₄投加质量0.6 g、H₂O₂投加量1 mL为较佳Fenton反应条件。

图3为Fe/C微电解时间对COD去除率的影响。

对废水进行微电解，电极会产生新生态[H]^〔9-10〕，当微电解时间为0~150 min，产生的新生态[H]与污水中的特定有机物发生反应，使其变小或分解；微电解时间超过150 min后，水中能反应的污染物降低，微电解速率减慢，COD逐渐稳定，此时去除率为20.21%，再继续延长微电解反应时间，COD去除率变化不大，同时微电解过长，Fe会大量与酸反应，导致Fe腐蚀，且较多的Fe²⁺溶于废水，影响处理废水水质。因而最佳的微电解时间为150 min。

图4为Fe/C微电解-Fenton联用中微电解时间对COD去除率的影响，其中FeSO₄投加质量为0.6 g，H₂O₂投加量为1 mL。

微电解反应产生的[H]和Fenton产生的·OH与废水中的有机物发生包括羟基取代反应、脱氢反应和电子转移的各类反应^〔11〕，同时促进有机物的降解，使得COD去除率与单纯Fe/C微电解相比大幅提升^〔12-13〕。当微电解时间为120 min时，COD降低到110 mg/L，此时的废水中有机物去除率达到最大，为65.625%。因此选用微电解时间为120 min，FeSO₄投加质量0.6 g，H₂O₂投加量1 mL为最优反应条件。

当n（Ca²⁺）:n（Al³⁺）比为4:1时石灰铝盐对氯离子的去除效果较佳^〔14〕，本研究通过选用n（Ca²⁺）:n（Al³⁺）比为4:1投加CaO与NaAlO₂，以不同的n（Ca²⁺）:n（Cl^-）对废水进行CaO/NaAlO₂预处理-Fe/C微电解-Fenton处理，其对废水中的氯离子和COD的去除效果如图5所示。

由图5可知，n（Ca²⁺）:n（Cl^-）在5~11时，CaO用量与COD去除率、Cl^-去除率呈现正相关：当n（Ca²⁺）:n（Cl^-）为5时，处理后废水的COD去除率达47.5%，此时Cl^-去除率较低，为9.47%，而随着n（Ca²⁺）:n（Cl^-）上升，COD去除率与Cl^-去除率逐渐增大，当n（Ca²⁺）:n（Cl^-）为11时，废水COD降为60 mg/L，其去除率达到81.25%，同时废水中的氯离子降为453 mg/L，去除率达84.11%，高于实验2.3中Fe/C微电解-Fenton的最优去除率65.625%；此后继续增加n（Ca²⁺）:n（Cl^-）的比例，对COD与Cl^-影响不大。其原因为当废水中的Cl^-过多时，会对Fenton反应产生较大影响，导致有机物去除率降低^〔8〕，而经CaO、NaAlO₂预处理后，Cl^-与其反应生成Ca₄Al₂Cl₂（OH）₁₂沉淀^〔14〕。其废水中Cl^-含量降低，Fenton反应抑制减小，因此废水中的COD去除率明显增加，当Cl^-低于一定浓度后，对Fenton的影响效果降低，继续增加n（Ca²⁺）:n（Cl^-）的比例，其COD变化不明显。

表1为废水有机物与经处理后的有机物对比。

由表1可知，废水中的近10种有机物，其中γ-谷甾醇含量最高，占GC-MS扫描结果相对含量的63.82%，胆固醇、二甲基癸氧基十六烷氧基硅烷、（Z，Z）-9，12-十八碳二烯酸、胆甾醇丁酸酯等4种有机物也占有一定的比例，分别为12.44%、6.43%、5.32%、4.57%。经CaO/NaAlO₂预处理-微电解-Fenton处理后有机物被大量去除，胆固醇、二甲基癸氧基十六烷氧基硅烷、（Z，Z）-9，12-十八碳二烯酸、胆甾醇丁酸酯等被完全分解，其最后废水中有机物主要为少量残留的γ-谷甾醇，占处理后废水GC-MS相对含量的99.34%，处理后废水可达回用标准。

（1）对废水进行Fenton处理，pH固定为3，投加1 mL的H₂O₂，0.6 g的FeSO₄条件下，Fenton处理废水效果最佳，COD去除率为42.5%；而继续增加或减少FeSO₄与H₂O₂的使用量都会降低Fenton对COD的去除率。

（2）对废水进行Fe/C微电解，COD的去除率会随着微电解时间的延长而逐渐升高，当微电解时间为150 min，废水中COD去除率为20.21%；微电解时间超过150 min之后，微电解效果降低，废水COD变化不明显。

（3）废水经Fe/C微电解-Fenton联用处理，要好于单独的Fenton与Fe/C微电解处理。在投加1 mL的H₂O₂，0.6 g的FeSO₄的条件下，Fe/C微电解-Fenton联用，当微电解时间为120 min时，COD由320 mg/L降低到110 mg/L，去除率达到65.625%。

（4）Cl^-会影响Fenton处理效果，当废水经过CaO/NaAlO₂预处理除84.11%的氯离子后，Fe/C微电解-Fenton联用对废水的COD去除率从65.625%提高到81.25%，此时COD为60 mg/L。

（5）GC-MS扫描显示，CaO/NaAlO₂预处理-Fe/C微电解-Fenton联用后有机物去除明显，废水中除γ-谷甾醇少量残留外，其余9种有机物大部分已被去除，废水达到回用标准。