工业水处理, 2019, 39(12): 41-44 doi: 10.11894/iwt.2018-1110

• 试验研究 •

纳米Fe3O4强化厌氧活性污泥降解偶氮染料废水

庄海峰,, 唐浩杰, 单胜道, 毛正荣

Degradation performance of azo dye wastewater by Fe3O4 nanoparticles-enhanced anaerobic activated sludge

Zhuang Haifeng,, Tang Haojie, Shan Shengdao, Mao Zhengrong

收稿日期: 2019-11-13  

基金资助: 浙江省自然科学基金.  LQ17E080008
国家自然科学基金项目.  51708505

Received: 2019-11-13  

Fund supported: 浙江省自然科学基金.  LQ17E080008
国家自然科学基金项目.  51708505

作者简介 About authors

庄海峰(1984-),博士,副研究员E-mail:zhuanghai-feng1984@163.com , E-mail：zhuanghai-feng1984@163.com

摘要

将纳米Fe3O4投加至上流式厌氧污泥床反应器中，强化厌氧活性污泥降解偶氮染料废水的性能。结果表明，相比于未投加反应器，纳米Fe3O4能显著提高厌氧活性污泥对偶氮染料废水的降解性能，COD去除率、色度去除率及产甲烷量分别提高了61.9%、10.1%和68.1%。同时，纳米Fe3O4增加了厌氧活性污泥的EPS含量，有利于酶F420产生，提升了污泥导电性，有利于活性污泥的稳定性和高效性，具有良好的实际应用前景。

关键词： 偶氮染料废水 ; 厌氧活性污泥 ; 纳米Fe3O4 ; 强化

Abstract

Fe3O4 nanoparticles are dosed into UASB to enhance the anaerobic activated sludge degradation of azo dye wastewater. The results show that with the presence of Fe3O4 nanoparticles, removal rates of COD and chroma increase by 61.9% and 10.1%, the production rate of methane improves by 68.1%. The results indicate Fe3O4 nanoparticle plays a significant role in enhancing the degradation performance of wastewater. Meanwhile, Fe3O4 nanoparticles are beneficial to improve the conductivity, extracellular polymeric substances(EPS) and coenzyme F420 productions of anaerobic sludge, which promote sludge stability and efficiency. Therefore, it provides an excellent practical application prospect.

Keywords： azo dye wastewater ; anaerobic activated sludge ; Fe3O4 nanoparticles ; enhancement

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庄海峰, 唐浩杰, 单胜道, 毛正荣. 纳米Fe3O4强化厌氧活性污泥降解偶氮染料废水. 工业水处理[J], 2019, 39(12): 41-44 doi:10.11894/iwt.2018-1110

Zhuang Haifeng. Degradation performance of azo dye wastewater by Fe3O4 nanoparticles-enhanced anaerobic activated sludge. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(12): 41-44 doi:10.11894/iwt.2018-1110

偶氮染料是最常见的氧化性染料之一，其使用量占染料总量的50%左右〔1〕。偶氮染料废水具有高色度、高浓度、高生物毒性的特点，未经妥善处理排放会造成严重的水体污染〔2〕。偶氮染料废水会严重抑制厌氧微生物的降解性能，破坏厌氧活性污泥工艺的稳定性和高效性〔3〕，导致常规的厌氧废水处理工艺无法有效去除污染物。

纳米Fe3O4具有良好的生物兼容性、化学稳定性，价格低廉且易于修饰，在环境领域被广泛研究和应用〔4〕。H. Li等研究表明纳米Fe3O4可促进厌氧活性污泥种间的电子传递，进而提高污泥消化的甲烷产量〔5〕。同时，纳米Fe3O4可以提升微生物胞外电子转移至受体速率，强化Aeromonas jandaei strain SCS5菌株厌氧脱色活性〔6〕。Fe是微生物体内必需元素，可以促进酶的合成，提高菌体活性和细胞合成速度，缩短世代繁殖时间〔7〕。特别是在污染物厌氧脱色过程，]纳米颗粒可为生物还原过程提供电子，减少外加碳源量并提高厌氧污泥活性。纳米Fe3O4用于强化厌氧活性污泥降解偶氮染料废水具有理论创新价值和技术可行性，但相关研究少见报道。

笔者研究了纳米Fe3O4对厌氧活性污泥降解偶氮染料废水性能的强化作用，解析纳米Fe3O4对污染物厌氧降解过程的影响，探讨其强化作用机理，为该技术的实际应用提供一定理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

偶氮染料废水取自浙江绍兴市某印染企业，该废水含有阳离子红染料和少量化学添加剂，水质情况：COD为2 600 mg/L、色度为1 500倍、BOD5为230 mg/L，水温为25~30 ℃，pH为7.5~8.5。接种厌氧污泥取自浙江绍兴某印染废水处理厂，总悬浮固体质量浓度和挥发性悬浮固体质量浓度分别为(19.6± 0.20)、(13.4±0.16) g/L，比率为0.68。纳米Fe3O4颗粒水分散液购于温州某化工有限公司，平均粒径为60~80 nm。

1.2 生物反应器的启动和运行

首先通过序批式短期实验考察纳米Fe3O4投加量对厌氧活性污泥降解偶氮染料废水的影响：用4个500 mL玻璃发酵罐接种厌氧污泥200 mL，分别投加0、0.5、1、2 g/L纳米Fe3O4颗粒，摇床80 r/min进行搅拌，实验时间为7 d。

采用2个相同的UASB厌氧反应器(有效体积1 L)进行长期实验，反应器接种污泥量均为400 mL，其中反应器R1投加1.0 g/L纳米Fe3O4颗粒，反应器R0不投加Fe3O4颗粒(作为对照)。偶氮染料废水氮气曝气30 min后由蠕动泵导入UASB反应器，整个实验持续90 d，该过程水力停留时间均为24 h，1~30 d按原水稀释比例30%、50%、80%每个比例各10 d进行污泥的驯化培养，30~90 d恢复为原水水质。每2天测定废水的色度、COD和甲烷产量。在第60、90天分别取2个反应器的厌氧活性污泥，分析Fe3O4对厌氧污泥EPS、酶活性及导电性的影响。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾消解比色法测定；色度采用稀释倍数法测定；BOD5采用稀释接种法测定。甲烷产生量按照文献〔9〕测定。厌氧活性污泥的总胞外聚合物(EPS)用热提取测定；用蒽酮比色法、考马斯亮蓝法测定EPS提取物中的多糖与蛋白质含量〔9〕。活性污泥导电性依据Z. Zhao等的研究用三探针电导法进行测定〔10〕。辅酶F420的提取与测定采用文献〔11〕方法测定。

2 结果和讨论

2.1 纳米Fe3O4对废水COD的处理效果

分析了Fe3O4投加量对厌氧活性污泥降解偶氮染料废水的影响，如图1所示。

图1

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图1   纳米Fe3O4投加量对厌氧活性污泥降解COD的影响


由图1可见，实验期间(7 d)，随着纳米Fe3O4颗粒投加量的增加，厌氧活性污泥对偶氮染料废水COD的去除率呈逐渐增加趋势：纳米Fe3O4颗粒由0增加至0.5 g/L，COD去除率增加4.8%，增至1 g/L时，COD去除率增加14.6%，此后进一步增加投加量至2 g/L，COD去除率增幅仅为3.1%。从实用角度考虑，纳米Fe3O4颗粒最佳投加量为1 g/L。

长期投加纳米Fe3O4对厌氧活性污泥降解废水COD的影响如图2所示。

图2

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图2   纳米Fe3O4对厌氧活性污泥降解COD的影响


经过30 d的污泥驯化后，反应器进水COD逐渐提高至原水水质，厌氧活性污泥对偶氮染料废水有稳定的COD去除性能。在稳定期(30~90 d)，投加纳米Fe3O4反应器(R1)与对照组(R0)处理后的出水COD平均分别为950、1 600 mg/L，可见纳米Fe3O4显著提高了厌氧系统的处理效能，R0反应器平均COD去除率为39.3%，R1反应器平均COD去除率为63.6%，去除性能提高了61.9%，证明纳米Fe3O4对厌氧活性污泥降解有机污染物有显著的强化作用。

2.2 纳米Fe3O4对废水色度的处理效果

高色度是偶氮染料废水的主要水质特性，也是造成环境危害的重要原因。偶氮染料具有极强的得电子能力，可利用厌氧生物过程产生的还原性中间体作为电子供体，进行脱色和微生物降解〔12〕。随着厌氧活性污泥对偶氮染料废水的不断适应，厌氧反应器对废水色度的降解率呈增加趋势，在60~90 d趋近稳定(见图3)。投加纳米Fe3O4提高了厌氧污泥对色度的去除性能，R1反应器出水色度去除率维持在73.5%左右，而R0反应器则为63.2%。纳米Fe3O4对色度降解程度的提高不及COD的去除，可能是由于接种厌氧污泥经过长期驯化后本身具有较好的色度去除效果，弱化了纳米Fe3O4的影响。

图3

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图3   纳米Fe3O4对厌氧活性污泥去除色度的影响


2.3 纳米Fe3O4对厌氧产甲烷的影响

纳米Fe3O4对甲烷产生量的影响如图4所示。

图4

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图4   纳米Fe3O4对甲烷产生量的影响


F. Suanon等〔13〕认为Fe3O4纳米颗粒可以促进厌氧降解过程的甲烷产生。由图4可见，在厌氧活性污泥降解偶氮染料废水过程，甲烷产生趋势与COD去除趋势一致，甲烷平均产量从113 mL/d(R0)增加至190 mL/d(R1)，R1相对R0的甲烷产率提高了68.1%，表明纳米Fe3O4对厌氧降解偶氮染料过程的甲烷产生有积极作用，并未出现纳米金属对产甲烷微生物活性的抑制，具有实际应用的潜质。

2.4 纳米Fe3O4对厌氧活性污泥EPS的影响

微生物分泌的EPS可保护微生物避免危害损失，活性污泥EPS的主要表达方式是蛋白(PN)和多糖(PS)。考察了纳米Fe3O4对厌氧活性污泥EPS含量的影响，如图5所示。

图5

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图5   纳米Fe3O4对EPS的影响


由图5可知，2个厌氧反应器内活性污泥的蛋白和多糖含量均呈不断上升趋势，但R1的EPS含量一直高于R0。R1中的蛋白由最开始的20.7 mg/g增至91.4 mg/g，多糖由5.0 mg/g增至11.7 mg/g，蛋白与多糖的比值由4.14增至8.27，而R0的蛋白与多糖比值则增至5.31。更高的EPS和蛋白与多糖比有利于微生物团聚，形成稳定的颗粒化污泥，这也表明纳米Fe3O4有助于厌氧颗粒污泥的形成，可促进厌氧系统抵御有毒污染物的危害〔14〕。

2.5 纳米Fe3O4对厌氧活性污泥酶F420活性的影响

酶F420在低电势条件下充当脱氢酶电子传输过程中的电子载体，可以间接描述体系中的厌氧产甲烷活性〔7〕。考察了纳米Fe3O4对厌氧活性污泥酶F420的影响，见图6。

图6

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图6   纳米Fe3O4对厌氧活性污泥酶F420的影响


由图6可见，R1中厌氧活性污泥内的酶F420为1.9 μmol/g，高出R0近1.4倍，其酶活性与产甲烷性能一致，为1.9 μmol/g强化厌氧反应器处理性能提供了合理的解释。同时铁也是酶组分必不可少的元素，Fe3O4也为酶F420的产生提供了有利条件。

2.6 纳米Fe3O4对厌氧活性污泥导电性的影响

研究表明，导电性材料可通过强化细菌与产甲烷菌种间的电子传递作用提高厌氧系统性能。投加纳米Fe3O4后发现厌氧活性污泥的导电性大幅提高，R1内电导率为17.5 μS/cm，是R0污泥电导率的2倍(8.5 μS/cm)。纳米级Fe3O4可以作为电子导管，加速厌氧反应过程的电子传递速率，减少电子运输的能量损耗，进而提高厌氧污泥的降解性能和产甲烷速率〔8〕。同时纳米Fe3O4投加量仅为1 g/L，其与厌氧活性污泥混合后使用周期与厌氧污泥龄相近。在开展研究的90 d未排泥，纳米Fe3O4使用周期至少为90 d；纳米Fe3O4市场售价约为300~500元/kg，投加Fe3O4折合新增处理成本0.003~0.005元/t，额外新增费用非常低。此外，投加纳米Fe3O4后厌氧活性污泥对难降解偶氮染料废水的COD去除率提高了61.9%，且甲烷产量提高68.1%，表明纳米Fe3O4强化厌氧污泥活性处理难降解废水具有经济高效的应用优势。

3 结论

(1)纳米Fe3O4显著强化了厌氧活性污泥对偶氮染料废水的降解性能，COD去除率提高61.9%，色度去除率提高10.1%，甲烷产生量提高68.1%。

(2)纳米Fe3O4提升了厌氧活性污泥EPS的含量，促进酶F420的产生，强化了厌氧活性污泥的稳定性与高活性。

(3)纳米Fe3O4显著提高了厌氧活性污泥的导电性，可加速厌氧反应过程的电子传递速率，进而提高了厌氧活性污泥降解性能，具有良好的经济性和实际应用性。

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