膜分离技术具有无相变、分离高效、能耗低、占地面积小等优点，在市政、化工、制药、纺织、造纸、海水淡化等行业应用越来越广泛，但膜污染问题一直是影响膜分离技术发展的瓶颈。造成膜污染的因素很多，如膜性能、进水水质和系统水力条件等，其中进水水质是对膜污染影响最大的因素。多糖类、可溶性微生物代谢物、芳香类、蛋白类有机物是导致膜污染的主要有机物^〔1-2〕。有机污染物分子尺度与膜污染具有相关性，溶质尺寸与膜孔径相近时，极易产生堵塞作用^〔3〕，在一定范围内，膜孔径越大，膜污染反而越严重^〔4〕。水中微生物在膜表面形成群落，产生大量胶体物质黏附于膜表面，堵塞膜通道^〔5-6〕。无机污染物也是膜污染物质的主要成分。金海斌等^〔7〕对洗煤废水进行微滤处理，发现膜表面的主要污染物为C、O、Fe。杨永强等^〔8〕发现超滤膜面的主要无机污染物为Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、Al(OH)₃、Si等胶体物和少量CaSO₄。范青如等^〔2〕对长江水经超滤过滤后的污染物进行分析，主要无机污染物为Ca和Si。

为减缓膜污染，操作方面可增大膜面流速，客观上限制滤饼的发展，但会造成膜的不可逆污染^〔9〕。将混凝作为膜过滤的预处理工艺，可减轻出水通量的衰减^〔10〕。实际应用发现混凝剂投加量低时膜污染反而加重，说明有大量铝离子参与到膜表面滤饼层的形成，增加投加量后混凝过程能够有效形成大絮体，很好地改善膜的出水通量^〔11〕。

化机浆工艺是一种高得率制浆工艺，其废水通用的处理方式为一级物理沉降—二级厌氧好氧生化处理—三级深度处理。本文采用膜处理工艺对秸杆化机浆废水进行处理，并对产生的膜污染进行研究，以期为化机浆的膜处理技术提供参考。

实验用水为实验室麦草秸杆化机浆综合废水(简称原水)，水质情况见表1。

HCl，分析纯；NaOH，分析纯。

SD-9011色度仪，上海昕瑞仪器仪表公司；DDSJ-318电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；multi N/C^Ⓡ 2100 TOC测定仪，德国耶拿分析仪器股份公司；DR5000台式紫外可见分光光度计，美国哈希公司；OPTIMA7000感耦等离子体原子发射光谱仪，美国PE公司。

多功能膜处理器，自制，结构见图1。微滤膜(MF)，陶瓷膜，膜面积0.05 m²，孔径500 nm；超滤膜(UF)，陶瓷膜，0.05 m²，50 nm；均为南京久吾高科技股份有限公司生产。DK1812纳滤膜(NF)，0.38 m²，过滤精度：150~300 MWCO(分子质量切割)，GE公司。BW60-1812-75反渗透膜(RO)，0.325 m²，精度：0.000 1 μm，陶氏化学。

取50 L原水自然沉淀30 min，小心抽取上清液，收集进行膜处理实验。在不同操作压力下进行MF处理，记录膜通量数据，收集各操作压力下的滤过液，测试各项数据，考察MF处理效果。以类似操作，分别用前一段的优化结果出水进行UF、NF和RO实验。最终得到的优化条件为MF操作压力0.3 MPa，UF、NF和RO的操作压力分别为0.1、1.0、1.0 MPa(MF滤过液进行UF处理，低操作压力下膜通量反而更大)。

膜分离实验完毕后将膜组件取出，沥干废水，先用500 mL pH=2的HCl溶液浸泡24 h，收集洗脱液(酸洗脱液)，然后再将酸洗后的膜组件用500 mL pH=12的NaOH溶液浸泡24 h，收集洗脱液(碱洗脱液)。分别测定洗脱液的溶解性有机物(DOC)、UV₂₅₄和总氮(TN)。将每种膜的酸碱洗脱液合并，测定金属离子含量。

pH采用玻璃电极法测定；总固形物(TS)和悬浮固形物(SS)采用重量法测定；COD采用重铬酸钾法(GB 11914—1989)测定；色度采用生产色度仪测定；电导率采用电导率仪进行测定；DOC、TN采用TOC测定仪测定；UV₂₅₄采用紫外可见分光光度计测定；金属离子含量根据JY/T 015—1996感耦等离子体原子发射光谱仪方法通则测定。

膜污染描述采用常用的Darcy定律^〔7〕。通过式(1)计算膜的各种阻力，从而得出膜的阻力分布情况。

(1)

式中：J——渗透通量(即体积流量)，L/(m²·h)；

V——过滤总体积，L；

A——有效膜面积，m²；

ΔP——跨膜压差，Pa；

t——时间，h；

μ——过滤液动力学黏度，Pa·s；

R_t——过滤总阻力，m^-1；

R_m——膜的固有阻力，m^-1；

R_f——膜孔阻塞阻力，m^-1；

R_e——滤饼层阻力，m^-1；

R_p——浓差极化阻力，m^-1。

测定去离子水的通量J₀，用式(2)计算膜的固有阻力R_m。

(2)

式中：μ_w——去离子水黏度，1.004 2×10^-3 Pa·s。

测定膜过滤混合液时的稳态通量J₁，用式(3)计算膜的总阻力R_t。

(3)

式中：μ₁——混合液黏度，Pa·s。

取出膜，用去离子水冲洗膜表面去除浓差极化污染，测定去离子水通量J₂，根据式(4)计算去浓差极化阻力，则浓差极化阻力R_p=R_t-R₁。

(4)

再将膜片取出，去除膜表面形成的滤饼层，测定膜过滤去离子水的通量J₃，通过式(5)计算去滤饼层阻力。

(5)

则滤饼层阻力为R_e=R₁-R₂，膜孔阻塞阻力R_f=R_t-R_m-R_p-R_e。

各处理阶段出水COD变化情况如图2所示。

从图2可见，原水经沉淀预处理后过膜处理，COD从24 050 mg/L降至43 mg/L，完全达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)的要求，也可回用于制浆造纸车间生产。MF段、NF段、RO段的COD去除率均较高，分别达到53.7%、53.2%、98.8%，MF段COD由沉淀处理后的20 900 mg/L直接降到9 575 mg/L，应是绝大部分悬浮物质、胶体被去除，COD下降明显。超滤段的COD去除率为17.8%，远低于微滤段，可能是废水中介于50 nm和500 nm的有机物不多。对于秸杆化机浆废水，实际应用中MF和UF均可作为初步处理阶段，选择其一即可。由于NF截留分子质量为150~300 u，可截留部分溶解性大分子有机物，因此此段COD去除率较高。然而经具有深度处理功能的NF处理后，滤过液的COD仍然达到3 723 mg/L，可知超滤处理后废水的溶解性小分子物质数量较大，这部分物质经过NF后仍有很大残留，不能被NF截留。相比于微生物处理，这是NF膜物理截留方法的缺陷。一般认为，50 nm的切割分子质量为150 ku，同种原料相同制浆方法的废水中有机物含量约正比于COD，因此可初步认为废水中＜150 u和介于150~150 000 u的有机物质量比为3 723:(7 954~3 723)。NF滤过液经RO处理后COD大幅下降，COD去除率最高，说明RO对小分子有机物有很好的去除效果。

电导率可表征废水中溶解性无机离子的数量。测试了20 ℃下各处理阶段出水的电导率，结果见表2。

由表2可见沉淀处理对电导率基本无影响，由于悬浮物被部分去除，电导所受干扰减少，电导率略有上升。MF对电导率的去除非常有限，经MF处理后电导率从8.51 mS/cm降到8.08 mS/cm。废水经过UF、NF、RO后，电导率去除率逐渐增大。电导率去除绝对值和比率最大的为RO段，电导率从4.93 mS/cm降到0.052 mS/cm，已经低于自来水的电导率(实验室自来水电导率为0.232 mS/cm)，说明水中的无机离子大部分被去除。

原水经沉淀和逐级膜过滤后其SS和TS变化情况如图3所示。

由图3可以看出，沉淀后原水中的SS有一定幅度降低，沉淀仍是一个可靠的废水预处理手段，同时发现秸杆化机浆废水的沉降性能不佳。出水经过MF后，由于MF膜孔径为500 nm，SS几乎全部被去除，后续处理段出水也均无SS。从TS变化规律可以看出原水中大部分是溶解性固形物，沉淀后TS去除量不多；经过MF处理后TS大幅下降，UF的单段TS去除率也不高，说明UF的处理效果有限，与图2的变化规律一致，实际应用中MF和UF段可以二取一。NF段的TS去除率有50%左右，说明分子质量介于300~150 000 u的固形物占较大比例，同时TS仍有一定含量，说明NF不能完全截留溶解性固形物。经RO处理后TS几乎被全部去除，此时水中的有机物和无机物含量很低。

各处理阶段出水的色度变化情况见图4。

从图4可见MF的脱色效果非常显著，明显超过对COD和TS的去除效果；UF对色度去除的贡献不大。NF处理后色度大幅下降，但仍有475度，目测为淡黄色；经RO处理后滤过液清澈透明，与实验室去离子水无异，色度为0。

膜污染各阻力分布模型如图5所示。测定了各状态下的膜通量，按1.3.3方法分别计算各个膜的阻力，结果见图6。

由图6(a)可以发现，MF的固有阻力占比很小，占比最大的为浓差极化阻力，其次为膜孔阻塞阻力，再次为滤饼层阻力。由于MF膜孔径达500 nm，因此去离子水很容易通过膜孔，膜的固有阻力很小。经沉淀预处理后原水COD仍然很高、分子质量未经筛选分布较宽，会堵塞MF膜孔并在膜表面生成滤饼，因此膜孔阻塞阻力和滤饼层阻力也较高。从图6(b)可以看出，经过MF的过滤后，UF滤饼阻力和膜孔阻塞阻力占比很小，应是50 nm分子尺寸左右的污染物不多，这与超滤膜出水COD的变化规律一致。由图6(c)可见，NF膜的固有阻力占比很高，这与膜本身特性有关，膜孔阻塞阻力较大与150~300 u范围内分子分布较多有关。从图6(d)可见，由于RO膜孔径很小，膜孔阻塞阻力极低，固有阻力相对较大，主要为浓差极化，呈现出污染较轻的特点。

膜分离实验完毕后将膜组件取出，沥干废水，用酸碱洗脱膜污染物质，分析膜污染物质的成分。

UV₂₅₄表征腐殖质类大分子有机物及含有苯环、共轭双键和长链类分子质量较大的有机物^〔12〕，此类有机物一般疏水性较强，对膜污染较为严重。DOC是溶解性有机物，一般亲水性较强，对膜污染的影响较小。SUVA为水中UV₂₅₄与DOC的比值，代表水样中大分子、疏水性腐殖质的比例。各洗脱液成分见表3。

由表3可知，除RO外，MF、UF、NF酸洗液中的SUVA逐步降低，而碱洗液的SUVA逐步升高，由此推断酸洗液中的大分子比例逐步降低，小分子比例逐步升高，符合废水经逐级膜过滤后污染物分子质量越来越小的实际情况。膜污染物中的木素分子在酸溶液条件下不易被洗脱，碱性条件下被溶解脱除，由于采用先酸洗后碱洗的流程，因此木素占比越来越大，碱洗脱液的SUVA值逐步上升。RO过滤时沉积在膜上的污染物质相对很少，DOC不高。

从TN数据可以看出，无论是酸洗脱液还是碱洗脱液，TN含量都逐步降低。膜污染物中的氮主要来源于秸杆原料中的粗蛋白制浆溶出物^〔13〕，TN含量降低说明含氮物质对大孔径的膜污染影响更大。

洗脱液的金属离子含量如表4所示。

由表4可以看出，含量最高的金属离子分别为Si、Mg、Fe、Al、Na、Ca和K，Na元素为洗脱液的主要成分，因此不计入统计范围。可以确定膜污染物质的无机离子主要为Si、Mg、Fe、Al、Ca和K。每种膜的金属离子各不相同，UF洗脱液与MF洗脱液相比，Si、Mg、Ca、K的含量略有升高，可能是MF主要截留有机物，因此金属离子含量反而降低。Al大幅上升，应是Al的化学态物质能通过微滤层，却不能通过超滤层。NF洗脱液中各金属含量均有降低，但Ca、Mg、K含量却明显上升，尤其是Ca，其浓度是超滤洗脱液的2倍多；K离子是一价金属，在洗脱液大量存在值得研究。RO洗脱液的金属离子含量均较低，Si和Ca是构成污染物的主要金属元素成分，K被纳滤膜截留干净，在RO洗脱液中只见少量存在。

(1)采用沉淀、MF、UF、NF、RO处理秸杆化机浆废水，COD、电导率、SS、TS和色度分别由24 050 mg/L、8.36 mS/cm、5.8 g/L、18.6 g/L、13 700度降到43 mg/L、0.052 mS/cm、0、0、0，完全达到排放标准要求，亦可回用于化机浆生产流程。实际应用中，MF和UF对秸杆化机浆废水污染物的去除作用相近，选择其一即可。

(2)膜处理秸杆化机浆废水时，MF膜固有阻力占比很小，占比最大的是浓差极化阻力，其次为膜孔阻塞阻力，再次为滤饼层阻力，呈现废水中大分子堵塞膜孔并形成污染物滤饼的特点。UF的滤饼层阻力和膜孔阻塞阻力占比较低，固有阻力占比相对较高，呈现膜污染较轻的特点。NF膜由于膜自身特性固有阻力较大，膜污染中300 u的物质较多，造成膜孔阻塞阻力很大。RO膜膜孔阻塞阻力极低，膜污染物质分子质量与膜孔径接近的较少，膜固有阻力相对较高，浓差极化阻力很高，呈现出膜污染较轻的特点。

(3) MF、UF、NF膜污染物中的木素分子是主要污染物，随着原水逐级膜过滤的进行，膜污染物中的小分子占比越来越高，RO过滤时沉积在膜上的污染物质相对很少，造成DOC不高。膜污染物中TN含量逐步降低。

(4)膜处理污染物质的主要成分为Si、Mg、Fe、Al、Ca和K。与超滤洗脱液相比，微滤洗脱液的Si、Mg、Ca、K含量略有升高，Si与Al的胶体物质是超滤膜污染的主要形式。Ca、Mg、K是纳滤膜污染物的主要金属离子成分，纳滤膜对二价金属截留较好。反渗透膜的主要无机污染物为Si和Ca。