石油化工等行业需要使用大量冷却水和循环水。自然界取用的水中含有大量钙、镁、钡、锶等离子，易形成难溶的碳酸盐、硫酸盐等，导致设备结垢严重。因此，复杂环境下的水处理需使用一定量性能良好的阻垢、防垢剂^〔1-2〕。性能优异的阻垢剂需要具有良好的络合能力，易分散，应用范围广^〔3〕。这就要求其分子中含有大量具有络合能力的基团，可以络合金属离子，增加溶解度；同时要有一定的立体结构，可以破坏晶体的生成和生长^〔4〕。与线型聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，溶解性很高；表面含有大量官能团，具有很高的反应活性；同时具有良好的吸附性能、低黏度和良好的相容性，因而受到广泛关注^〔5〕。

超支化结构可增大阻垢剂分子对成垢离子的吸附作用，增加阻垢剂分子对成垢物质晶核与微晶的破坏作用，达到抑制成垢的目的^〔6〕。本研究将超支化结构引入阻垢材料，在分子中引入羧基、酯基等，设计合成了超支化聚羧酸，并探讨了其制备条件和应用性能。

丙烯醇，天津博迪化工股份有限公司；马来酸酐(MA)、对苯二醌、过氧化苯甲酰(BPO)、四氢呋喃、甲苯、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠等，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；钙-羧指示剂，上海馨成化工试剂厂。

BS124S型万分位电子天平，德国Sartoriou公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器厂；DZF 6050真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Bruker300 mHz核磁共振仪，德国Bruker公司；MX-1 E红外光谱仪，日本Nicolet公司。

合成路线如图1所示。

在四口烧瓶中加入100 mL丙烯醇、150 g MA及0.1 g对苯二醌，在无水CaCl₂保护下50 ℃反应24 h，得到淡黄色液体。在真空旋转蒸发仪中除去未反应的MA和丙烯醇，得到浅黄色透明液体，即为AMA，反应收率可达95%^〔7〕。

在四口瓶中按一定比例加入四氢呋喃、马来酸酐，升温至一定温度，分别缓慢滴加AMA及引发剂BPO，控制反应温度，滴加完毕后保温一定时间。反应完毕后减压蒸出溶剂，在甲苯溶液中洗涤2~3次，除去未反应单体，真空干燥后得到浅黄色固体，将其溶解在饱和碳酸氢钠水溶液中，即得到目标产物。

将聚羧酸溶于D₂O和DMSO-d6混合溶剂中进行¹H-NMR测试。将聚羧酸与溴化钾混合研磨后压片进行红外光谱测试。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定合成的超支化聚羧酸的分子质量及其分布。GPC测试采用Waters 515泵和折射率检测器，20 ℃下用OH pak KB-803 HQ柱进行。以聚乙二醇(相对分子质量5 900)为标准物，0.2 mol/L硝酸钠为洗脱剂。

阻垢性能测试采用静态阻垢实验法。根据GB 7477—1987《水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法》、GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》，模拟水环境中碳酸钙和硫酸钙的成垢条件，设计阻垢剂评价方法，进行阻垢性能测定。

钙容忍度是衡量阻垢剂的重要性能指标^〔8〕。其测定方法是配制一定浓度的钙离子溶液，调整pH为9.0，恒温于指定的温度，在搅拌情况下滴加阻垢剂，产生沉淀时记录阻垢剂消耗量，此浓度即为阻垢剂的钙容忍度^〔9〕。

所合成超支化结构聚羧酸含有酯键，可在水中缓慢水解。部分水解后，阻垢剂本身的酸值会有所增大。配制质量分数为1%的超支化聚羧酸溶液，每隔一段时间测定其酸值和阻垢率(稀释至20 mg/L)，考察其在水中的水解情况。

AMA的红外光谱显示，1 750 cm^-1处出现来自MA的C＝O峰，1 445 cm^-1处出现来自丙烯醇的C＝C吸收峰，1 224、1 172 cm^-1处有2个C—O伸缩振动峰，说明有酯基存在，AMA合成成功。

超支化聚羧酸的红外光谱显示，2 982、3 062 cm^-1处为—OH的吸收峰，由于氢键的影响，吸收位置向低位移；1 732、1 779 cm^-1处为C＝O峰，1 848、1 779 cm^-1有环酸酐反对称峰；1 224、1 172 cm^-1处为酯基的C—O伸缩振动峰；1 445 cm^-1处为C＝C的吸收峰；950 cm^-1处为C＝C伸缩振动吸收峰。

AMA与聚合产物的核磁共振氢谱如图2所示。

如图2(a)所示，δ=4.7×10-6为亚甲基—CH₂—的化学位移，δ=5.6×10^-6处为MA碳碳双键—C＝C—上的氢化学位移。结果显示丙烯醇与马来酸酐发生单酯化反应，生成功能单体AMA。

与图2(a)相比，图2(b)中δ=(6.3~6.5)×10^-6(a)为HC＝CH上的氢化学位移，δ=4.7×10^-6(c)为亚甲基—CH₂—的化学位移，δ=5.6×10^-6(b)处—C＝C—发生聚合反应的端基氢消失。另外f、d处为线性单元新形成的氢化学位移，e处为新形成的支化点处的氢化学位移。

从红外谱图和核磁共振谱图可知，各官能团在红外图谱中的位置以及¹H-NMR上氢的化学位移均符合预计的目标产物结构，表明目标聚合物成功合成。

分子质量是超支化聚合物的重要参数之一，对聚合物阻垢剂的阻垢性能有重要影响。控制单体比n(MA):n(AMA)，制备出不同分子质量的超支化聚羧酸。考察了不同分子质量超支化聚羧酸阻垢剂的阻硫酸钙、碳酸钙垢的效率，结果见表1。

由表1可见，当超支化聚羧酸的相对分子质量为1 789时，其阻碳酸钙、硫酸钙垢率分别为86.26%、85.83%；相对分子质量为3 012时，阻碳酸钙、硫酸钙垢率分别达到95.37%、89.66%；当其相对分子质量继续增加至5 468时，阻碳酸钙、硫酸钙垢率降为89.82%、82.44%。可见超支化聚羧酸的阻垢率随着分子质量的增加而呈现先增加后减小的趋势，相对分子质量为3 000~5 000时，阻垢效果较好。分子质量过大或过小均不利于阻垢率的提高，是因为分子质量太小难以形成立体结构，不能有效地吸附于晶体表面；而分子质量太大，部分阻垢基团被包裹在分子内部，不能发挥阻垢作用^〔10〕。因此，需对所合成聚羧酸分子的分子质量进行控制，以保证其具有较高的阻垢性能。

共聚反应的单体比可影响产物的结构及分子质量。单体MA含量增加一方面可使产物中羧基含量增加，络合能力增加，提高阻垢性能^〔11〕；另一方面由于MA反应活性较低，不易形成支化点，不利于阻垢基团对成垢离子的络合及分子对晶体的吸附。在反应温度为60 ℃，引发剂质量分数为5%，反应时间为24 h的条件下，考察不同单体比(物质的量)下制得聚羧酸的阻垢性能，结果如表2所示。

由表2可见，单体比为0.8:1~1.5:1时阻垢率逐渐增加，1.5:1时阻碳酸钙垢和硫酸钙垢率达到最高。此外，单体转化率随着单体比的增加而降低，1.2:1后降幅较大，因此单体比应控制在1.2:1比较合适。

在反应温度为60 ℃、反应时间为24 h的条件下，考察引发剂用量(质量分数)对聚羧酸阻垢率及单体转化率的影响，结果见表3。

由表3可见，引发剂用量较低时易形成低支化度聚合物，其阻垢率接近小分子及线性聚合物；引发剂用量增加后，显著提高了阻垢性能，说明引发剂用量主要影响聚合产物的分子质量和结构。增加引发剂用量易在支化点处形成自由基，进而形成支化聚合物，分子质量增大。随着引发剂用量的继续增加，单体转化率提高，但聚合物分子质量有所下降，不利于提高聚羧酸阻垢剂的阻垢性能。当n(MA):n(AMA)为1:1，引发剂用量超过4%后，阻垢率基本不变，且单体转化率处于较高值，因此引发剂用量控制在4%~5%较为合适。

聚合温度和时间对聚合产物及产率有较大影响。保持单体比为1:1、引发剂用量为5%，测试不同温度及反应时间下的转化率，结果见图3。

从聚合温度的影响来看，随着温度的上升，单体转化率明显提高：聚合时间为15 h，温度为50 ℃时的单体转化率约为55%，60 ℃时的单体转化率超过80%，70 ℃时单体转化率超过85%。这是由于单体MA的反应活性较低，需在较高温度下才能充分反应。温度高于60 ℃后，单体转化率上升较慢，聚合温度最好控制在60~70 ℃。

从反应时间的影响可见，聚合反应初期单体转化率有非常明显的提高，反应时间超过15 h后转化率增幅变缓，最后达到平衡。这是由于反应初期引发剂浓度较高，具有较高反应活性基团的单体AMA浓度也较高，因而引发速率较快。聚合时间应根据实际状况控制在18~24 h。

温度可以影响聚合反应速率及产物的分子质量，在单体比为1:1、引发剂用量为5%的条件下，考察温度对聚羧酸阻垢率的影响，结果见图4。由图4可见，60 ℃时聚合产物的阻垢性能最好。反应温度升高，聚合反应加快，有利于提高反应产物的支化度，但产物的分子质量会变小。结合图3可知，60 ℃时转化率也处于较高状态，因而反应温度应控制在60 ℃。

在1.5测试条件下考察了阻垢剂用量对碳酸钙、硫酸钙垢的阻垢性能的影响，结果如图5所示。

由图5可知，阻垢率随着超支化聚羧酸阻垢剂质量浓度的增加而增大，其阻碳酸钙垢的最适用量为5 mg/L，阻硫酸钙垢最适用量为20 mg/L，在低质量浓度5 mg/L时显示出良好的阻垢效果。

在1.5测试条件下考察了不同pH条件下超支化聚羧酸的阻垢性能，结果见图6。

由图6可知，pH较低时，部分HCO₃^-会被酸分解为CO₂而使表观阻垢率急剧升高，而pH较大时HCO₃^-会形成CO₃^2-而加速沉积，不利于阻垢性能提高。pH为7~8时超支化聚羧酸的阻垢性能最好。总体而言，超支化聚羧酸在pH为5~9时显示出良好的阻垢性能，表明其能应用于较广泛的pH环境中。

分别测定了不同环境温度下超支化聚羧酸阻垢剂的钙容忍度，结果见表4。

由表4发现，随着温度和pH的增大，超支化聚羧酸阻垢剂的钙容忍度有所下降。但温度为80 ℃、pH=10时，其钙容忍度仍高达800 mg/L，说明超支化聚羧酸阻垢剂即使应用于高钙离子工业水时，金属离子也不会与超支化聚羧酸螯合而发生沉淀。

超支化聚羧酸的保存时间对阻垢率和酸值的影响见表5。

如表5所示，超支化聚羧酸在水中发生酯的水解反应，溶液酸值最小为146，145 d后酸值增至164。分析可知超支化聚羧酸发生少量水解，145 d时水解量约为12.3%。随着超支化聚羧酸的水解，其阻垢性能也发生变化。但145 d后超支化聚羧酸的阻碳酸钙垢率仍高达85.75%，阻硫酸钙垢率达87.92%。

(1)通过分子设计合成了功能单体AMA，再通过自由基共聚得到超支化聚羧酸产物。当n(MA):n(AMA)=1.2:1、反应温度为60 ℃、引发剂用量为4%~ 5%时，所得超支化聚羧酸具有优异的阻垢性能。

(2)超支化聚羧酸用量低至5 mg/L时，其对碳酸钙垢的阻垢率可达95.3%；用量为20 mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率可达到92.4%。超支化聚羧酸在低质量浓度下(5 mg/L)亦能显示较好的阻垢效果，且阻垢率随着阻垢剂质量浓度的增加而增大。

(3) pH=5~9时超支化聚羧酸具有较好的阻垢性能，pH应用范围较广，同时超支化聚羧酸具有高钙容忍度，可应用于高硬度工业水中。145 d后超支化聚羧酸的阻碳酸钙垢率仍高达85.75%，阻硫酸钙垢率达87.92%，能长时间保持高的阻垢性能。