卤乙腈(HANs)是含氮消毒副产物的代表之一，比卤代乙酸(HAAs)、三卤甲烷(THMs)的致癌和致突变性更强。现在已经发现的卤乙腈包括一氯乙腈、一碘乙腈、一溴乙腈、一溴二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙腈、二溴乙腈、二溴一氯乙腈、三氯乙腈、三溴乙腈10种消毒副产物^〔1〕。国内外已有系统的卤乙腈检测方法，最常见的是美国EPA551.1^〔2〕，该方法对几种卤乙腈的检测限值可低至7 ng/L。世界卫生组织规定，饮用水中的DCAN质量浓度不得高于90 μg/L^〔3〕。目前国内外对二氯乙腈的研究大多是其毒理学研究，研究饮用水中消毒副产物卤乙腈的控制技术具有重要意义。

高铁酸钾(K₂FeO₄)是一种高效清洁的杀菌净水剂，氧化性强、反应速度快，常常作为优先选用的水处理剂^〔4〕。目前已知的水处理消毒剂中，高铁酸钾是酸性条件下氧化性最强的，可以快速杀灭细菌、病毒和微生物等^〔5〕，且其还原产物Fe³⁺和Fe(OH)₃具有絮凝作用、无毒副作用，不会产生卤乙酸及其他有机卤代物等对人体有危害作用的副产物^〔6〕，用作水处理剂时具有絮凝、助凝、杀菌、氧化、除臭等多种功能^〔7〕。目前高铁酸钾主要处理含有机物、农药、染料等废水，其原理是通过破坏污染物的不饱和键而达到降解或脱色目的^〔8〕。

本文以二氯乙腈(DCAN)为研究对象，反应时间、投加量、温度、pH为影响因子，研究高铁酸钾降解DCAN的反应动力学规律。

试剂：DCAN(单标，质量分数>98%)；丙酮、高铁酸钾(K₂FeO₄)；0.45 μm微孔滤膜；甲基叔丁基醚(内标物为150 μg/L 1，2-二溴丙烷)；无水硫酸钠(Na₂SO₄)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)。试验用水为去离子水，实验室自制。

用丙酮和DCAN标准品配制DCAN标准储备液(10 mg/L)，每次试验取一定量储备液，用去离子水配成所需质量浓度的样品。

仪器：GC-2014气相色谱仪，A0C-20I，GC-2010自动进样器，岛津国际贸易(上海)有限公司；HYG-Ⅱ Refrigerator shaker恒温震荡器，华利达实验设备有限公司；单相交流串激电机(180 W)搅拌器，杭州仪表电机有限公司；KS 130 basic恒温往复式摇床，IKS公司；SB1000DTY超声波扫频清洗机，宁波新芝生物科技有限公司；SX2-12-16箱式电阻炉，济南精密科学仪器有限公司；Sension 3 pH测定仪，美国Hach公司；DHG-9146A恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

配制质量浓度为40 μg/L的DCAN溶液，加入一定浓度的高铁酸钾，置于恒温往复式摇床上震荡，控制摇床温度为25 ℃，转速为110 r/min，一定时间后加入过量硫代硫酸钠终止反应，经0.45 μm水性滤膜过滤，测定DCAN剩余质量浓度。控制实验中单因素变量，分别研究反应时间、高铁酸钾投加量、pH和温度对去除效果的影响。

在事先加入8 g无水硫酸钠的棕色样品瓶中加入25 mL待测水样，为使无水硫酸钠完全溶解，将样品瓶放在恒温震荡器中震荡5 min；将2 mL甲基叔丁基醚萃取剂加入上述样品瓶中，密封并置于震荡器上10 min，使有机相与水相完全接触，结束震荡后静置10 min使有机相和水相完全分离；取适量上层有机相，用气相色谱仪(GC)进行分析。

色谱条件：采用不分流进样，色谱柱型号为Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，USA Agilent Techno- logies)毛细管色谱柱，检测器为ECD检测器，载气为高纯氮气。进样口温度为110 ℃、检测器温度为250 ℃，进样量为1 μL，延迟时间设定为3.5 min，柱头压为109.2 kPa。

程序升温条件：初始温度为35 ℃，此温度保持5 min，然后以每分钟15 ℃的速度升至180 ℃，此温度保持3 min，检测总时间为17.67 min。

用GC依次分析不同质量浓度的DCAN溶液(5、10、20、50、80、100、150 μg/L)，绘制DCAN的峰面积-质量浓度工作曲线，将检测结果拟合成标准曲线，相关系数为0.999，线性关系良好。DCAN的保留时间为3.932 min，内标物1，2-二溴丙烷的保留时间为7.537 min。二者的保留时间间隔大，分离效果较好。

试验的加标回收率在94.6%~103.8%，在相关规定的限制范围内，说明试验准确度较高；RSD为1.26%~6.74%，小于EPA552.3方法的检测限临界值(≤20%)，表明检测结果具有较高的精密性。

DCAN质量浓度为40 μg/L、高铁酸钾投加量为0.4 g/L、pH为7、温度为25 ℃时，反应0~40 min(每5 min测定1次)后取样检测DCAN剩余质量浓度，考察反应时间对DCAN降解效果的影响，结果见图1。

由图1可以看出，高铁酸钾对DCAN有很好的去除效果，DCAN去除率随反应时间的延长不断增加。反应5 min时就可以去除30%的DCAN，20 min时DCAN去除率能够达到60%，30 min时去除率达到64.95%；20~30 min内DCAN去除率变化缓慢，可能是因为溶液中的高铁酸钾减少。反应进行30 min后DCAN去除率基本保持不变。因此后续实验中设置高铁酸钾去除DCAN的反应时间为30 min。

以ln(C₀/C₁)为纵坐标，反应时间为横坐标，ln(C₀/C₁)和时间的关系如图2所示。其中C₀为DCAN初始质量浓度，C₁为反应t时刻对应的DCAN质量浓度。

由图2可知，ln(C₀/C₁)与时间呈良好的线性关系，相关系数为0.902 9。根据统计学相关系数检验表可知该拟合直线具有＞99%的置信水平，因此高铁酸钾去除DCAN是一级反应。

在5个250 mL锥形瓶中分别放入100 mL 40 μg/L DCAN溶液，分别加入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08 g高铁酸钾，考察高铁酸钾投加量对DCAN降解效果的影响，结果见图3。

由图3可见，在DCAN初始质量浓度一定的条件下，高铁酸钾用量从0.1 g/L增大到0.8 g/L时，DCAN去除率从48.1%变为88.9%，可见随着高铁酸钾用量的增大，对DCAN的去除效果更好。主要原因是增加高铁酸钾用量一方面会增加溶液中的高铁酸根(FeO₄^2-)浓度，促进其与DCAN的接触反应；另一方面，氧化还原反应过程产生了更多Fe(OH)₃胶体，对溶液中DCAN的吸附有促进作用，从而增强了对DCAN的去除效果^〔9〕。

用图3数据进行一级动力学拟合，得到表1。

由表1可知，投加不同剂量的高铁酸钾，DCAN去除反应的一级动力学方程相关系数均＞0.946 7，K值随着高铁酸钾用量的增加而增大，反应速率提高。

在3个250 mL锥形瓶中分别放入100 mL 40 μg/L DCAN溶液，加入0.04 g高铁酸钾(其质量浓度为0.4 g/L)，反应时间为30 min，反应温度分别设置为15、25、35 ℃，不同反应温度下DCAN剩余质量浓度随时间的变化情况见图4。

由图4可知，温度对高铁酸钾去除DCAN的效果有一定影响，温度分别为15、25、35 ℃时，反应30 min后剩余DCAN分别为16.41、14.29、12.53 μg/L，相应的去除率分别为58.9%、64.27%、68.67%。可以看出温度升高可以促进高铁酸钾对DCAN的氧化，主要原因可能是温度升高加快了高铁酸钾和DCAN分子的运动速度和频率，有效碰撞次数增加，化学反应速率变大，DCAN去除率有所提高。

对图4数据进行一级动力学线性拟合，结果如表2所示。

由表2可知，对于初始质量浓度为40 μg/L的DCAN溶液，温度在15~35 ℃时速率常数由0.029 7变至0.039 1，说明温度的改变一定程度上会影响对高铁酸钾降解DCAN的效果。

配制40 μg/L的DCAN溶液，调节pH分别为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9。在6个250 mL锥形瓶中分别加入上述DCAN溶液100 mL，加入0.04 g高铁酸钾(质量浓度为0.4 g/L)，反应温度为25 ℃，反应时间240 min，考察DCAN去除率随pH的变化情况，见图5。

由图5可知，在DCAN初始质量浓度、高铁酸钾投加量、温度不变条件下，DCAN去除率先随pH的增加而增大，pH为6.5时高铁酸钾对DCAN的去除率最高，30 min后去除率能达到65.14%。pH对高铁酸钾的稳定性和氧化性影响很大，碱性条件下高铁酸钾的氧化还原电位较低，不利于反应进行，且高铁酸钾较稳定，不易分解，因此需要更多时间完成反应^〔10〕。而酸性条件下高铁酸钾的氧化还原电位高，能够促进DCAN的氧化去除，且高铁酸钾的稳定性降低，可更快分解；但酸性过强时，高铁酸钾在很短时间内分解释放出氧气，导致与DCAN反应的高铁酸钾反而减少^〔11〕，因此，用高铁酸钾去除污染物时需要严格控制反应pH，应尽可能选择在偏酸性或中性条件下进行反应^〔12〕。

高铁酸钾对DCAN有很好的去除效果。其他因素不变时，DCAN去除率随时间的增加不断增大，反应30 min后DCAN去除率基本稳定；pH对高铁酸钾去除DCAN效果有很大影响，pH为6.5时去除效果最好，酸性或碱性过高都不利于高铁酸钾去除DCAN；DCAN初始质量浓度不变时，增加高铁酸钾用量可增大DCAN去除率，原因是高铁酸钾用量提高，其与DCAN的接触反应加强，同时产生更多具有吸附能力的Fe(OH)₃胶体，促进对溶液中DCAN的吸附作用，从而增强对DCAN的去除效果；提高温度可一定程度上促进高铁酸钾和DCAN的氧化还原反应。高铁酸钾去除DCAN符合一级反应动力学规律。