随着医药行业的快速发展，高浓度制药废水对我国水资源造成严重威胁^〔1〕。如何高效稳定地处理制药废水成为急需解决的难题。医药废水处理工艺主要有生物法、化学法、物理法和其他组合方法^〔2〕。某医药公司生产盐酸溴己新时产生了含高浓度PEG400的难降解有机废水，COD高、色度大、pH低、难以生化降解。对于此类废水，采用常规方法(如膜过滤、活性炭过滤、臭氧氧化等)进行处理无济于事，而高级氧化法具有独特优势。

高级氧化法(AOPs)是在催化条件下产生具有强氧化能力的·OH，使大分子难降解有机物氧化成低毒甚至无毒小分子的技术，可很大程度上降低有机污染物的COD。Fenton氧化技术的优势在于能够在短时间内快速降解有机污染物，而不受废水类型、成分以及污染物浓度的影响，且对于稳定性高、不易生化降解的有机物特别有效^〔3〕。与其他氧化法相比，高级氧化法还具有无二次污染、能在常温常压下进行、易调控反应过程及条件等优点，但单独使用Fenton技术处理废水的成本太高，常与其他工艺结合使用，在提高去除效果的同时有效降低处理成本^〔4-5〕。

笔者采用Fenton—SBR组合工艺处理稀释后的盐酸溴己新生产废水，使其进入生化工艺前降低COD，并解决该废水难以生化降解的问题，出水水质符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级排放标准要求，以期为处理高浓度实际制药废水提供一定参考价值。

水样来自某制药企业生产盐酸溴已新过程中排放的含高浓度PEG400废水。废水水质及排放标准如表1所示。

由表1可见，该废水含有较高浓度的PEG400，COD高，NH₃-N、TP等营养物质含量很低，生物可降解性低。因此，实验前需将实际废水稀释以降低COD，并投加氯化铵和磷酸二氢钾使m(C):m(N):m(P)≈(100~200):5:1。稀释后的实际盐酸溴己新生产废水水质：COD约8 000 mg/L，pH为3.5~5.0，NH₃-N为25~50 mg/L，TP为5~10 mg/L，水温20~25 ℃。

实验采用SBR法间歇式实验装置，主要由有机玻璃组成，各种参数：尺寸800 mm× 400 mm×400 mm，总尺寸1 100 mm×600 mm×1 200 mm，PJK01环境温度为5~40 ℃，污泥负荷为0.15~0.25 kg/(kg·d)，污泥龄15~27 d，进水中COD、SS分别为600~1 200、200~400 mg/L，pH为6~9，SBR停留时间为4~24 h，处理能力为50 L/批，电源220 V，单相三线制功率200 W。

原实际废水的pH范围在2.0~4.5，稀释后废水pH约为3.5~5.0。由于Fenton预处理阶段的最佳pH在3~5^〔6〕，且有机物类型对该pH范围基本无影响，因此稀释后废水的pH正好满足Fenton反应的要求，无需调节pH ^〔7-8〕。

Fenton预处理最佳工况：m(H₂O₂)：m(Fe²⁺)为2.19，FeSO₄·7H₂O用量为35 g/L，H₂O₂用量为100 mL/L，反应时间为180 min。在组合工艺的Fenton预处理阶段投入FeSO₄·7H₂O并搅拌溶解15 min，加入H₂O₂搅拌2 min，进行氧化反应。达到反应时间后，用NaHCO₃调节pH至中性以终止反应，测定各污染物并分析处理效果。

SBR反应器生化处理阶段所用污泥由高级氧化处理后的模拟废水驯化，对COD、氨氮、总磷的去除率分别达到92%、94.3%、95%，处理效果良好，反应体系稳定。反应器各参数控制条件如表2所示。

在表1控制条件下连续运行30 d，测定反应器进出水COD、NH₃-N、TP及其去除率，分析SBR反应器对该制药废水的连续运行处理效果。

采用Fenton—SBR组合工艺在最优参数条件下对稀释后的实际盐酸溴己新生产废水进行处理，连续运行30 d。实验设计了3种COD冲击负荷(1 400、1 800、2 200 mg/L)，最佳工况参考1.3，当冲击负荷实验完成1个周期后进行恢复周期实验，检测反应周期内每小时的COD，每天测定1次混合液悬浮固体质量浓度(MLSS)、活性污泥沉降30 min后污泥所占体积百分比(SV₃₀)以及污泥容积指数(SVI)。

Fenton氧化预处理虽然对COD的去除率较高，但对NH₃-N和TP的去除率几乎可以忽略不计，没有分析价值。在该组合工艺中，Fenton氧化调节池的出水COD、pH即SBR的进水COD及pH。Fenton氧化阶段进水pH约为3.8，出水pH经NaHCO₃调节为中性且基本维持在6~9(通过投加酸碱控制pH在适当范围)，加之生化反应的影响，因此后续SBR生化反应出水pH比进水pH略有升高。

Fenton氧化预处理废水连续运行过程中的COD去除率变化情况见图1。

该系统连续运行时COD、NH₃、TP的总去除率变化情况见图2~图4。

如图2~图4所示，Fenton—SBR组合工艺对COD、NH₃-N、TP都有较明显的去除效果，各单元运行状况良好，系统运行稳定。初始进水COD、NH₃-N、TP分别在7 875~8 150、47.5~52.4、11.4~8.8 mg/L，系统连续运行30 d后，出水COD和NH₃-N分别稳定在92、4.3 mg/L左右，TP低于0.7 mg/L，三者去除率分别为98%、91%、94.5%，说明Fenton—SBR组合工艺对实际PEG400废水中的有机物有较好的处理效果，满足出水水质要求。

SBR反应器是集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一体的系统，特别适于间歇排放和流量变化较大的场合，具有很强的抗高浓度冲击负荷能力。该制药企业排放的高浓度盐酸溴己新废水水质不稳定，为使工艺稳定运行及有效处理PEG400废水，对SBR的抗高浓度冲击能力进行研究。

此阶段SBR正常进水COD为1 000 mg/L，因此实验设计了3种质量浓度(1 400、1 800、2 200 mg/L)的COD负荷冲击，系统运行参数参照1.3的最佳工况，当冲击负荷实验完成1个周期后进行恢复周期实验。

冲击负荷周期与恢复周期的COD变化情况如图5、图6所示。

受高负荷冲击前，SBR反应器中的COD经过4 h能稳定在92 mg/L左右。但由图5可知，冲击负荷在1 400、1 800 mg/L时，初期反应器出水COD有所升高，但反应4 h后去除效果有所恢复，周期结束时出水COD分别为189、286 mg/L，对应的去除率分别为86.5%、84.1%，说明受冲击后的SBR反应器处理效果良好，但依然影响出水COD且处理效果也不如冲击前的处理效果。当冲击负荷为2 200 mg/L时，出水COD较高，很难恢复到受冲击前的状态。SBR反应器在承受范围内有一定抗冲击负荷能力，且冲击负荷对反应器的影响随冲击负荷的增大而增强。

冲击负荷周期完成后，调节反应器进水COD为1 000 mg/L反应3个周期，取样检测。由图6可知，最终出水COD基本恢复至原来的出水水质，说明SBR反应器未因高负荷冲击而瘫痪，只是在冲击负荷周期内不能处理较高浓度的废水且难以在1个周期内恢复原有的处理能力，而正常进水多个周期后就能恢复处理功能。

考察了不同冲击负荷下，SBR的污泥浓度和沉降性能，见表3。

由2.2.1可知SBR反应器具有一定抗冲击负荷能力，且在恢复周期时也能恢复正常的出水水质，但由表3可见，SBR受冲击后活性污泥的状态一定程度上发生变化。在冲击实验周期中，SBR反应器的污泥浓度(MLSS)短时间内明显增加，且污泥容积指数随冲击负荷的升高而下降，说明SBR处理高浓度盐酸溴己新生产废水有利于提高活性污泥的沉降性能。

由于冲击周期与恢复周期之间具有相互补偿作用且会相互影响，因此在冲击负荷实验后设置恢复周期实验是非常有必要的。上个周期的冲击负荷过大时将导致污泥活性下降，但如果下一周期的冲击较小，对活性污泥的影响也较小，污泥活性易于恢复原有活性。因此当相邻2个周期之间的进水负荷和污泥状态发生改变时，可用活性污泥的活性来平衡，从而使出水水质保持稳定。

(1)系统连续运行30 d后，出水COD和NH₃-N分别稳定在92、4.3 mg/L左右，且TP低于0.7 mg/L，三者去除率分别为98%、91%、94.5%，说明Fenton—SBR联合工艺处理盐酸溴己新生产废水中有机污染物的效果较好，满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准要求。

(2)在1 400、1 800 mg/L的冲击负荷下，反应器初期COD去除率下降，但末期恢复稳定；当冲击负荷为2 200 mg/L以上时，反应器处理效果显著下降，恢复原进水浓度后恢复正常，说明工艺并未因负荷冲击而瘫痪，具有一定抗冲击能力。

(3) SBR系统受到高负荷冲击后活性污泥浓度增大，污泥容积指数SVI下降，表明SBR处理高浓度实际盐酸溴己新生产废水时有利于提高活性污泥的沉降性能。