近年来我国页岩气产业发展迅速，水力压裂法被广泛应用于页岩气开采。压裂返排液是水力压裂完成初期从页岩气井中返排的混合液^〔1〕，其水质状况因地质条件不同而有所差异。压裂返排液的水质特点体现为组分复杂、高COD、高TSS、高TDS。无机陶瓷膜作为一种微滤处理方式，能够允许压裂返排液中小分子有机物和无机盐等通过，而使悬浮物、高分子有机物和较大的胶体得到截留^〔2〕，一般用于压裂返排液的预处理。但在采用陶瓷膜处理压裂返排液过程中不可避免存在膜的污染和结垢问题，对运行效率产生严重影响。根据料液组分的不同，结垢类型一般分为生物淤积、有机物沉积和无机物沉积3种。对于无机物结垢沉积而言，影响因素包括热力学条件、结晶动力学、垢附着力等，并且液体流动状况也是影响因素之一^〔3-4〕。本研究以页岩气压裂返排液为处理对象，将过滤过程中的膜污染与结垢学相结合，研究了过滤过程运行参数对陶瓷膜结垢污染的影响，以期为页岩气压裂返排液陶瓷膜过滤工艺的高效运行提供技术支持。

实验所用无机陶瓷膜处理装置为杭州科膜水处理工程有限公司生产，结构示意如图1所示。该装置主要由原料箱、增压泵、陶瓷膜组件、阀门控制系统、压力表及流量计组成。其中，陶瓷膜组件性能指标：支撑体结构为19通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜管外径30 mm，通道内径4 mm，有效面积0.05 m²，管长250 mm，膜孔径200 nm，膜材质为氧化硅，爆破压力1 MPa，工作压力不大于0.25 MPa，pH 0~14。

实验所用水样取自四川长宁-威远国家级页岩气示范区某压裂平台，其水质：COD 165 mg/L，NPOC 161.5 mg/L，SS 182 mg/L，电导率65 900 μS/cm，TDS 39 410 mg/L，Zeta电位-6.48 mV，pH 6.8~7.5。

Ca²⁺含量：EDTA滴定法（GB 7476—1987）；Mg²⁺、Ba²⁺、Na⁺含量：等离子光谱法（HJ 776—2015）；SO₄^2-含量：采用青岛艾伦色谱科技有限公司YC3000离子色谱仪测定（HJ/T 84—2001）；HCO₃^-含量：滴定法（GB 8538—2008）；Cl^-含量：硝酸银滴定法（GB 11896—1989）。SEM、EDS分别采用美国FEI公司的Quanta 450环境扫描显微镜、EDAX XM2 LX-射线能谱仪进行表征。

膜污染是由一系列物理、化学和生化作用产生的，其中由物理、化学作用导致的结垢是重要的污染原因，其主要与进水中无机离子种类及浓度相关。将实验水样采用0.45 μm水系滤膜过滤掉大颗粒物后，测定水样中主要阴离子和阳离子含量，并计算水样中可能形成沉淀的化合物离子积，结果分别如表1和表2所示。

由表1可知，页岩气压裂返排液的矿化度高，含有大量Ca²⁺，同时Ba²⁺和Mg²⁺含量也较高。此外，返排液中HCO₃^-浓度较大，SO₄^2-浓度较小，CO₃^2-未检测到。由表2可知，在温度为25 ℃，pH=8的条件下，CaCO₃、MgCO₃、BaCO₃、CaSO₄、BaSO₄的离子积均大于溶度积，都有结垢倾向，其中CaCO₃结垢倾向最大。

针对页岩气压裂返排液水质特点，采用Davis-Stiff饱和指数法预测在不同pH、不同温度条件下，结垢饱和指数（SI）的变化，结果如图2所示。

由图2可知，当pH一定时，结垢饱和指数随温度的升高而增大，表明温度越高，结垢趋势越显著，越容易导致膜的结垢性污染。当温度一定时，结垢饱和指数随pH的增大而增大。当pH=4时，压裂返排液结垢饱和指数始终小于0，说明在此条件下页岩气压裂返排液无结垢趋势；当pH≥6时，即使在较低温度条件下，结垢饱和指数也大于0。综合温度与pH对饱和指数的影响可知，当pH在6以下，温度在40 ℃以内时，页岩气压裂返排液结垢饱和指数＜0，或者处于平衡状态（SI≈0）。页岩气压裂返排液实际pH为6.8~7.5，调节pH需要消耗酸，当处理量大时，酸的消耗量也随之增多。因此考虑工艺的经济性，针对页岩气压裂返排液的水质特征，pH尽可能控制在5~6，可减少结垢现象的发生。随着过滤装置的运行，料液的温度有所上升，因此在处理过程中，控制系统温度保持在40 ℃以内，可减少陶瓷膜表面成垢的可能性。

在跨膜压差为0.15 MPa，过滤时间为6 h的条件下，利用陶瓷膜过滤装置对页岩气压裂返排液进行过滤，并对采集的膜面结垢物进行SEM表征。结果表明，陶瓷膜表面成垢性污染物的存在形态包括：絮状体球形物、四方柱形晶体、六方柱形晶体，晶体周围为悬浮物的截留物，呈现为絮状体球形，推测为聚合物，四方柱和六方柱推测为盐类的结晶^〔5〕。对膜表面结垢物的EDS元素分析结果（见表3）表明，垢样中C、O元素占比较大，显示了结垢物中存在有机物。除C、O外，结垢物中含量较高的为Fe、Na、Si、Cl、Mn、Ca、Ba，其中Fe、Si以及Mn主要来自压裂返排液中颗粒物，Ca与Ba主要为无机结垢物成分。页岩气压裂返排液中有机污染物主要为聚丙烯酰胺及其氧化中间产物，返排液中高分子聚合物的聚集增强了其对Ca²⁺的螯合增溶作用，有利于降低水中含钙物质的结垢趋势。Guolin Jing等的研究表明，在HPAM存在时，CaCO₃垢会在形貌上发生改变，变化的原因是由于溶液中的聚丙烯酰胺分子和Ca²⁺通过配位键形成螯合物，减少了CaCO₃晶体的形成^〔6〕。

跨膜压差是驱动水透过膜所需的压力。在温度为25 ℃、pH为6、料液循环量为50 L/min的条件下，考察了跨膜压差对膜通量的影响，结果如图3所示。

由图3可知，陶瓷膜初始膜通量随着跨膜压差的增加而增大，当跨膜压差从0.04 MPa提高到0.20 MPa时，初始膜通量由600 L/（m²·h）提高到1 900 L/（m²·h）。过大的跨膜压差有可能将有机大分子、悬浮物等污染物挤压到膜的孔道内部，造成膜孔堵塞，从而导致膜清洗、再生难度增加。随着过滤过程的持续，不同跨膜压差下，膜通量衰减情况差异较大，120 min内，0.20 MPa压差条件下，膜通量衰减37%；0.16 MPa时，膜通量衰减39%；0.12 MPa时，膜通量衰减45%；0.08 MPa时，膜通量衰减49%；0.04 MPa时，膜通量衰减50%。结果显示，越低的跨膜压差，其膜通量衰减率越大。本研究中，0.12 MPa为较合适的防污染操作的跨膜压差。

在温度为25 ℃、pH为6、跨膜压差为0.04~0.10 MPa、过滤时间为5 min的条件下，考察了料液循环量（q）对膜通量（Q）的影响，结果如图4所示。

实验结果表明，在过滤的初始阶段，陶瓷膜表面未受污染，随着料液循环量的增大，膜通量逐渐下降。另外，随着料液循环量的增加，膜通量降低数值（ΔQ）与料液循环量增加数值（Δq）的比值（r=ΔQ/Δq）显著降低。当料液循环量由30 L/min增加到60 L/min时，r值由-24.3降低为-69，表明在较大的料液循环量下，每增加单位料液循环量，膜通量的降低量越大。较大的料液循环量使得页岩气压裂返排液中的有机大分子污染物，如聚丙烯酰胺，以及无机悬浮物在陶瓷膜膜孔、膜面的沉积速度增加，从而导致膜通量迅速降低。相关研究也表明，流体流量的增加会促进结垢的形成^〔7〕。针对本研究中的页岩气压裂返排液，控制料液回流循环量在较低的水平，有利于防止陶瓷膜污染。

在温度为25 ℃、pH为6、跨膜压差为0.12 MPa、料液循环量为50 L/min的条件下，考察了过滤时间对膜通量的影响，结果如图5所示。

由图5可知，在过滤最初的2 h内，膜通量下降得较快，膜通量下降约39%；之后膜通量依然保持下降趋势，但下降幅度明显变得较为平缓，2~4 h膜通量下降约13%；4 h之后膜通量趋于稳定值，稳定在900 L/（m²·h）左右。过滤运行之初，由于膜受到悬浮物、盐类以及有机污染物迅速积累影响，膜通量下降较快。运行一段时间后，膜表面污染物形成的滤饼层的生成和剥离达到平衡状态，形成稳定的滤饼层，使膜通量趋于较低的稳定值，且在操作参数不变的情况下，膜通量基本不会再发生变化。实验结果表明，装置运行4 h之后，膜通量下降到最低值，且保持不变，为提高处理效率，此时需对陶瓷膜进行清洗。

（1）通过分析页岩气压裂返排液水质特征，预测结垢趋势，得出CaCO₃结垢的可能性最大。当压裂返排液pH控制在5~6，温度保持在40 ℃以内时，能显著降低体系结垢趋势。对陶瓷膜表面结垢物的SEM分析表明，结垢物中存在絮状体球形物、四方柱形晶体和六方柱形晶体，结合EDS元素分析，证明了有机结垢与无机结垢的存在。

（2）采用陶瓷膜处理页岩气压裂返排液，在跨膜压差为0.12 MPa，料液回流循环量为30 L/min，清洗周期为4 h的条件下，在确保过滤水量的同时，能有效降低陶瓷膜的污染。