电容去离子技术（capacitive deionization，CDI）^〔1-6〕，其原理是在静电场的作用下，溶液中的离子定向位移到对应电极的表面被吸附，形成双电层，从而使溶液中离子得以去除^〔7-8〕。在地下水中，砷主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的形态存在，而As（Ⅲ）主要以H₃AsO₃的形式存在，As（Ⅴ）主要以H₂AsO₄^-和HAsO₄^2-的形式存在。在采用电容去离子技术去除水中砷的过程中，其中的As（Ⅲ）会先在阳极发生氧化反应生成As（Ⅴ），进而在静电场的作用下被活性炭电极吸附去除^〔9-10〕。针对As（Ⅴ）主要以阴离子的形式存在，本研究采用阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶（CPC）对活性炭（PAC）进行改性，以提高活性炭电极电吸附除砷的性能。

实验材料：粉末活性炭（PAC），粒径约10 μm；集电极采用经过钝化工艺处理的100目（孔径约0.075 0 mm）不锈钢网，厚度0.6 mm；导电炭黑（CB）。上述材料均购自武汉金苹果科技有限公司。水样采用100 mg/L砷标液稀释1 000倍配制成的100 μg/L砷溶液。

实验试剂：聚偏氟乙烯（PVDF）、氯化钠（NaCl）、氯代十六烷基吡啶（CPC）、N，N-二甲基氯化铵（DMAC），均为分析纯，国药集团有限公司生产。

（1）CPC改性活性炭制备。取1 000 mL 1 mmol/L的CPC溶液和10 g PAC于25 ℃、160 r/min条件下混合搅拌5、12、24 h，然后过滤，再于95 ℃烘干24 h。

（2）电极制备。将CB、PVDF、PAC以一定的比例加入到有机溶剂DMAC中，搅拌均匀，然后涂抹在不锈钢网上，再于95 ℃烘干12 h。

采用电化学工作站（CHI 660E）对电极进行电化学性能测试，包括循环伏安测试、交流阻抗测试。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定砷浓度。

CDI反应器具体尺寸为270 mm×136 mm×30 mm，电极尺寸为210 mm×96 mm。将制备好的电极放入CDI反应器，电极阴阳极分别与直流稳压电源相连接。CDI反应器进水由蠕动泵压入，出水为重力流出。

充电吸附阶段：运行电压1.5 V，蠕动泵流速5 mL/min，电极板间距2 mm。砷解析与电极再生阶段：CDI阴阳极连接互换，运行电压不变，流速调整为15 mL/min。

采用混合搅拌改性5、12、24 h后得到的3种改性活性炭以及未改性活性炭，以m（CB）: m（PVDF）:m（PAC或CPC-PAC）=0:10:90制备活性炭电极。改性活性炭电极分别命名为CPC-PAC-1 mm/5 h、CPC-PAC-1 mm/12 h、CPC-PAC-1 mm/24 h，未改性活性炭电极命名为PAC。各电极电化学性能测试结果如图1、图2所示。

由图1可知，在1 mmol/L的CPC溶液中改性5 h后所制备的活性炭电级，其比电容从PAC电极的46 F/g增加到63.8 F/g（CPC-PAC-1 mm/5 h），比电容增加了39%，说明在改性过程中CPC增加了活性炭表面的正电性，使活性炭电极对阴离子的吸附量增加，从而使电极的比电容增加。另外，从图1还可看出，CPC-PAC-1 mm/5 h电极的循环伏安图形由PAC电极的梭形图案变成了矩形，说明电极的电化学性能增强。但是，随着改性时间从5 h增加到24 h，电极比电容从63.8 F/g减少到52.2 F/g，原因是随着改性时间的延长，CPC被逐渐吸附到活性炭的孔洞中，降低了活性炭的比表面积^〔11〕，从而使电极比电容减少，扩散电阻增加。由图2可知，随着改性时间的增加，改性电极的扩散电阻呈上升趋势，且其扩散电阻均高于PAC电极，说明离子更难从溶液中扩散到电极表面，可采用适当添加导电炭黑（CB）的方法降低电极的扩散电阻。

选取电化学性能最好的CPC-PAC-1 mm/5 h为电极材料进行电极制备条件的优化，结果见表1。

由表1可以看出，以m（CB）:m（PVDF）:m（CPC-PAC）=15:5:80制备的改性活性炭电极（CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80）的性能最优。CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极的电化学性能测试结果见图3、图4。

由图3可知，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极的比电容从PAC电极的46 F/g增加到123.8 F/g，比电容增加了169%，电极性能大幅上升。另外，相比CPC-PAC电极，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极循环伏安测试曲线外形更加近似矩形，说明添加适量的CB，可以提高电极的比电容。图4表明，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极较CPC-PAC电极，电极扩散电阻大幅减少，说明添加适量的CB可以大幅减少电极的扩散电阻。

采用CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极作为CDI的运行电极，考察其吸附除砷的性能和循环吸附/解析3次的效果，结果分别如图5、图6所示。

实验结果表明，电极运行120 min后，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极和PAC电极对砷的吸附量分别为11.0、8.54 μg/g，改性后电极对砷的吸附量提升了29%。未改性PAC电极在处理较低浓度的砷溶液时，吸附效果不好，当砷质量浓度＜16 μg/L时，PAC电极便不再吸附砷离子。CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极对较低浓度砷溶液的处理效果要好于PAC电极，当砷质量浓度＜16 μg/L时，仍能继续吸附砷离子，说明CPC在活性炭改性过程中，成功增加了活性炭表面的正电性，增强了活性炭对阴离子的吸引力，使吸附量得以提高。

图6表明，经过3个循环，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极对砷的吸附和脱附仍保持稳定，说明该CPC改性活性炭电极能稳定吸附/解析溶液中的砷离子。运行过程中并未发生活性炭颗粒掉落的情况，并且在解析过程中，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极可以使解析液中的砷浓度达到吸附前溶液砷浓度的95%以上，说明电极材料的解析性能和稳定性能较好。

在初始砷质量浓度为100 μg/L，共存阴离子SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-初始质量浓度分别为10、10、30 mg/L，CDI运行时间为120 min的条件下，考察CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极对水中各种阴离子的去除率，结果如表2所示。

由表2可知，在SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-存在下，运行120 min时，砷去除率达到91%。对比图5可知，在未添加SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-的情况下，运行90 min时，砷去除率便可达90%以上。可见，在SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-存在下，砷的去除速率出现下降；但是出水砷浓度仍能满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）。这主要是因为砷的浓度远远小于其他离子，在被吸附过程中受到其他离子的干扰较小。此外，由表2还可以看出，SO₄^2-去除率要大于Cl^-去除率，这主要是因为SO₄^2-的价态高于Cl^-，导致SO₄^2-受到的静电力大于Cl^-。在溶液中离子价态相同的情况下，活性炭电极对离子半径较小的离子的去除效果较好，主要是因为离子半径较小的离子，更容易被储存在活性炭的孔洞内^〔9-10〕。Cl^-和NO₃^-的价态相同，但Cl^-的离子半径小于NO₃^-，相比于NO₃^-，相同的活性炭孔洞中可以贮存更多的Cl^-，因此Cl^-去除率较高于NO₃^-去除率。

分别采用CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极和CB/PVDF/ PAC-0/10/90电极作为CDI运行电极，处理100 μg/L砷溶液，并对实验数据采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型、内扩散动力学模型进行拟合，结果如表3所示。

从表3可以看出，活性炭电极对砷离子的吸附遵循准一级吸附动力学模型，说明活性炭电极对砷离子的吸附速率受砷离子浓度影响^〔12-13〕。CPC改性活性炭电极的准二级吸附动力学模型的r²在0.99以上，表明CPC改性活性炭电极对砷离子的吸附也较好地符合准二级吸附动力学模型，表明砷在被电极吸附的过程中受到化学吸附的影响^〔14-15〕。

（1）以CPC-PAC-1 mm/5 h为电极材料，以m（CB）: m（PVDF）:m（CPC-PAC）=15:5:80制备的改性活性炭电极（CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极），其比电容相比CPC-PAC电极（63.8 F/g）和PAC电极（46 F/g）大幅增加，达到123.8 F/g；扩散电阻较CPC-PAC电极大幅减少；对砷离子的吸附量较PAC电极提升了29%。

（2）循环吸附/解析实验结果表明，经过3个循环，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80电极对砷的吸附和脱附仍能保持稳定，运行过程中无活性炭颗粒脱落，其适合作为CDI运行电极。

（3）在SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-存在下，CB/PVDF/CPC- PAC-15/5/80电极对砷的去除速率出现下降；但是出水砷浓度仍能满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）。

（4）吸附动力学研究表明，活性炭电极对砷离子的吸附遵循准一级吸附动力学模型，说明活性炭电极对砷离子的吸附速率受砷离子浓度影响。此外，CPC改性活性炭电极对砷离子的吸附也较好地符合准二级吸附动力学模型，砷在被电极吸附的过程中受到化学吸附的影响^〔14-15〕。CPC改性使活性炭表面增加了正电性，从而增加了活性炭对砷离子的吸附能力。