与其他种类的抗生素相比，四环素类抗生素的生产量与在牲畜、家禽养殖中的使用量均为世界第一位^〔1〕，其中盐酸四环素（tetracycline hydrochloride，TC）是广泛使用的四环素类广谱抗生素^〔2〕。但TC不能被生物体完全吸收，约有30%~90% TC以母体化合物或代谢中间体的形式随排泄物排放进入土壤、水体，对环境和人体健康具有巨大的潜在威胁。

Fenton/类Fenton氧化法在水处理方面具有诸多优势。该方法能去除生物技术和传统化学法难以去除的高稳定性污染物^〔3〕，其反应活性高、反应条件温和、操作简便且成本低。而非均相Fenton/类Fenton氧化法则克服了传统Fenton/类Fenton法的缺陷，适用于更宽的pH范围且不会产生二次污染^〔4〕。

磁性纳米颗粒在污染物去除和有毒物质降解中表现出优越的性能。但是，纳米颗粒的表面高自由能会使其发生聚合^〔5〕。为了维持纳米颗粒的分散状态，可以使用支撑材料负载纳米粒子。生物质^〔6〕可再生、低污染、来源广泛且合成条件要求低，是具有良好发展前景的载体物质。

本研究通过先浸渍后热解的方法合成了以玉米苞叶生物炭为载体、γ-Fe₂O₃为活性物质的磁性生物炭，并采用磁性生物炭非均相类Fenton体系处理水中四环素（TC），研究了不同参数对体系处理效果的影响，初步推断了反应机理。最后选择抗坏血酸作为还原、络合剂，对反应体系进行了改良。

试剂：FeCl₃·6H₂O、HCl、NaOH、H₂O₂、抗坏血酸，均为分析纯；盐酸四环素，纯度> 98.0%。

仪器：QSXL-1008型气氛保护马弗炉，752型紫外可见分光光度计，TOC-L型TOC测定仪，K-Alpha X射线光电子能谱，PPMS-9T磁滞回线测试仪。

将玉米苞叶清洗干净，剪成1 cm²左右大小，于60 ℃烘干后，粉碎，过0.18 mm筛。称取一定质量的玉米苞叶粉末，置于1.5 mol/L的FeCl₃溶液（粉末与Fe的质量比为1:1）中，用饱和NaOH溶液调节pH至10，然后置于30 ℃、180 r/min的摇床中浸渍2 h。再次用NaOH溶液调节pH至10，然后置于70 ℃水浴中静置0.5 h。冷却至室温，过滤，将得到的固体物质洗涤至中性（pH约为6~7），然后于60 ℃干燥12 h。置于气氛保护马弗炉中，通入200 mL/min氮气保护，设置升温速度5 ℃/min，在300 ℃下热解60 min。冷却至室温，研磨成粉末，洗涤，过滤，然后在40 ℃下干燥，得到的黑褐色粉末即为磁性生物炭。

取50 mL 200 mg/L的TC溶液置于避光的100 mL锥形瓶中，调节溶液初始pH，然后向其中加入一定量的磁性生物炭、H₂O₂，并用封口膜将瓶口密封。置于恒温水浴摇床中，在30 ℃、120 r/min的条件下进行振荡反应。于不同时间点取样，过滤，取上清液测定TC浓度。实验时间为360 min时，取样，过滤，取上清液测定TOC。若无特别说明，实验反应条件：溶液初始pH=7，磁性生物炭投加量为3 g/L，H₂O₂投加量为19.8 mmol/L。

对玉米苞叶粉末和磁性生物炭样品的XRD表征结果如图1所示。

由图1可知，对于玉米苞叶粉末，在2θ为15.9°（101）、22.2°（002）处存在特征吸收峰；但经过改性后，吸收峰强度减弱，表明玉米纤维素的晶格结构被破坏^〔7〕。对于磁性生物炭，在2θ为30.2°、35.7°、53.6°、57.3°、62.9°处出现衍射峰，分别对应（220）、（311）、（422）、（511）和（440）晶面，与卡片库标准衍射峰对照可知，在生物炭上形成了具有立方尖晶石晶体结构的铁氧化物晶体，可能是具有磁性的γ-Fe₂O₃^〔8〕或Fe₃O₄。由于二者的XRD图谱非常相似，从图谱中难以直接判断物相组成。通过比较磁性生物炭样品与γ-Fe₂O₃（JCPDS No.39-1346）以及Fe₃O₄（JCPDS NO.19-0629）的JCPDS文件的d值可以发现，磁性生物炭样品的d值更接近JCPDS No.39-1346。

为了进一步判断改性生物炭上磁性颗粒的结构，对类Fenton反应前后的磁性生物炭进行了XPS表征，结果如图2所示。

由图2可知，磁性生物炭在711.1、724.7 eV处出现了2个明显的谱峰，分别对应Fe的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2态；在718.8 eV处有较明显的卫星峰，且此峰不与Fe 2p_3/2或Fe 2p_1/2峰发生重叠，这是γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄的特征区别^〔9〕。结合XRD分析，可以推断加载在生物炭上的铁主要是以γ-Fe₂O₃形式存在。

类Fenton反应后，磁性生物炭的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2峰形几乎不变，但Fe 2p_3/2的峰较窄且强度低、峰面积小；在718.8 eV处依然检测到卫星峰，说明改性生物炭上的Fe仍以γ-Fe₂O₃形式存在。峰强降低，可能是由于催化反应过程中，部分的Fe从改性生物炭表面流失。

对磁性生物炭的VSM表征结果表明，其饱和磁化强度为29.4 emu/g，VSM曲线中几乎没有剩磁，矫顽力＜10 G，表明磁性生物炭具有超顺磁性，可以在外加磁场作用下分离。

初始pH对处理效果的影响如图3所示。

由图3可知，在不同初始pH下，类Fenton体系对TC的去除率都很高。但对TOC的测定结果表明，在初始pH为3、5、7、9、11的条件下，TOC去除率较低，反应360 min，TOC去除率分别为20.4%、34.6%、35.1%、32.6%、21.3%。此现象产生的原因可能是TC并没有完全被矿化，且产生的中间产物不易被磁性生物炭吸附。

H₂O₂浓度对处理效果的影响如图4所示。

由图4可知，适当提高H₂O₂浓度可以提高TC去除的反应速率；但过量投加氧化剂会产生自由基清除作用，降低反应速率〔见式（1）~（3）〕。此外，当溶液中的·OH浓度过高时，其自身还会发生重组^〔10〕〔见式（4）〕，这对TC降解也是不利的。

(1)

(2)

(3)

(4)

反应时间为360 min条件下，磁性生物炭投加量对处理效果的影响如表1所示。

由表1可知，当磁性生物炭投加量由1 g/L升至3 g/L时，TC去除率略有提高，TOC去除率提高约3倍；继续升高磁性生物炭投加量到6 g/L，TOC去除率没有等比例增加。以上现象说明，当磁性生物炭投加量≤3 g/L时，它是反应的限制因素之一，适度升高可以为反应体系提供更多的活性位点，从而增强自由基生成效率^〔11〕，加快非均相类Fenton氧化速率，加强体系矿化能力。而当磁性生物炭投加量过高时，H₂O₂或TC浓度为反应的限制因素，其表面的活性位点不能被充分利用，在这种情况下，即使增加催化剂浓度也不会提高反应效率，还会造成原料浪费和二次污染。

在反应时间为360 min的条件下，采用磁性生物炭类Fenton体系降解水中TC。实验结束后将所得滤渣用超纯水洗涤3次，并于40 ℃彻底干燥后，再次进行降解实验，以评价催化剂的稳定性和可重复使用性。实验结果如图5所示。

由图5可知，催化剂在循环利用5次后仍保持了70%以上的TC去除率，表现出良好的催化稳定性。催化剂催化活性下降的原因可能是由于在回收处理过程中，磁性生物炭的活性部位发生铁的流失，以及催化剂上有反应物或反应副产物残留所致。

加入1 mmol/L的抗坏血酸（AA），按照1.2.2实验方法进行降解实验，结果如图6所示。

由图6可以看出，加入抗坏血酸后，TC去除率显著升高。这是由于抗坏血酸可利用其强还原性将高价铁还原^〔12〕，加强了体系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循环过程，从而增强了类Fenton反应中·OH的生成，促进了TC的去除。

（1）以玉米苞叶为原料，通过先浸渍后热解的方法制得磁性生物炭。表征分析表明，其催化活性物质为γ-Fe₂O₃，且饱和磁化强度高，可以通过外加磁场从反应体系中分离。

（2）采用磁性生物炭类Fenton体系处理水中TC，当初始TC质量浓度为200 mg/L，溶液初始pH=7，H₂O₂投加量为19.8 mmol/L，磁性生物炭投加量为3 g/L，反应时间为360 min时，TC去除率为92.3%，TOC去除率为35.0%。

（3）投加抗坏血酸可以明显改善磁性生物炭/ H₂O₂体系中·OH的生成，增强TC去除率，这归因于抗坏血酸可加强体系铁循环，维持Fe（Ⅱ）含量。