近年来，随着工业的发展，镉污染事件频繁发生，如何高效处理废水中的Cd（Ⅱ）使其达标排放，成为环保领域亟待解决的问题。吸附技术由于具有速度快、效率高且易于应用的特点而得到广泛采用。金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的由金属离子（或簇）和多齿有机配体形成的结晶多孔吸附材料，由于其具有巨大的内表面积和功能基团，在气体分离、催化、药物传递和传感方面受到极高的关注^〔1〕。与传统的多孔固体吸附材料不同，MOFs孔径参数可以调节，骨架构型多样，具有暴露的活性位点且结构稳定。近年来，其在水处理方面也有应用，如去除水中的有机物^〔2〕、砷^〔3〕、重金属离子汞^〔4〕等，并取得了良好的处理效果。有关采用MOFs材料吸附处理水中Cd（Ⅱ）的研究却鲜有报道。

本研究采用溶剂热法合成了一种微孔介孔材料Zn-MOF-74，并用其吸附处理含镉废水，研究了其对Cd（Ⅱ）的吸附性能和吸附机理。

试剂：甲醇、异丙醇、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸镉、六水合硝酸锌、2，5-二羟基对苯二甲酸（99.7%），均为分析纯。实验用水为去离子水。

仪器：Optima 7000 DV型电感耦合等离子发射光谱仪，pHS-3C型精密pH计，Nicolect Nexus 470 FT-IR型红外光谱仪，JMS-7900型扫描电子显微镜，ZS90型Zate电位仪，G8910A型单晶衍射仪，BT100-1L型蠕动泵。

按照N. L. Rosi等^〔5〕提出的合成路线制备Zn-MOF-74。将得到的晶体在99.8%的甲醇溶液中浸泡72 h，然后干燥24 h，再在80 ℃下烘干后转入180 ℃的真空干燥箱中活化12 h，封存备用。

移取25 mL 10 mg/L的模拟含镉废水于250 mL锥形瓶中，加入0.1 g吸附剂，在温度25 ℃下吸附反应6 h。所有的静态实验均设置平行样。

吸附柱材质为玻璃材质，规格10 mm×100 mm。将活化后的Zn-MOF-74装入吸附柱中，再将模拟含镉废水通过蠕动泵自上而下加入到吸附柱中，密度约为1.11 g/cm³。设置不同的Cd（Ⅱ）初始浓度、进料流速以及吸附柱高度进行动态吸附实验。本实验以低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的镉限值0.1 mg/L作为穿透点。

将吸附饱和的吸附剂放入吸附柱中，用0.25 mol/L的NaOH、HCl和NaCl进行过柱解吸，直至无Cd（Ⅱ）检出。再用蒸馏水过柱清洗0.5 h，取出，干燥。用再生后的吸附剂进行吸附实验，吸附剂投加量0.1 g，溶液体积25 mL，初始Cd（Ⅱ）质量浓度10 mg/L。循环5次，计算其吸附量。

pH是影响吸附材料吸附重金属的重要因素之一。改变溶液初始pH，考察pH对吸附效果的影响，结果见图1。

由图1可以看出，当pH为2.0~3.5时，Cd（Ⅱ）去除率较低，原因是此时存在竞争吸附，H⁺占据着静电吸附活性位点^〔6〕；也可能与材料的变性或酸化分解有关。pH＞3.5后，随着pH的升高，Cd（Ⅱ）去除率增大。在pH＞3.5以后，Zn-MOF-74表面电位的变化不大，表明静电吸附可能是该体系的吸附机理之一。考虑到pH＞8时Cd（Ⅱ）会产生沉淀,故选取最佳pH=5。

在Cd（Ⅱ）初始质量浓度分别为5、10、20、40、60、80、100、150、200 mg/L，温度分别为298、308、318 K，pH=5的条件下进行吸附实验，并采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubini-Radushkevich等温模型对实验数据进行拟合，结果见表1。

由表1可知，吸附过程能较好地符合Langmuir、Temkin和D-R模型，说明吸附剂表面均匀，并且各部分吸附能力相同，吸附过程中存在着单层化学吸附。结合Frundlich吸附常数n＞1，D-R模型的吸附自由能为4.5 kJ/mol（<8 kJ/mol），可以判断，Zn-MOF-74以物理吸附为主，即主要作用力为范德华力或者氢键作用^〔7〕。Zn-MOF-74对水中Cd（Ⅱ）的最大吸附量为16.77 mg/g，吸附过程存在物理吸附和化学吸附的共同作用。

这种物理吸附和化学吸附共同作用的吸附现象，也出现在马锋锋等的研究中^〔8〕。其可以用内层络合理论和外层络合理论^〔9-10〕解释。该吸附过程可以简单理解为内层单层化学吸附和外层物理吸附。当孔道内暴露的活性位点与Cd（Ⅱ）形成化学键，单层吸附达到饱和后，由于水分子的极性，水分子会在配位的金属Cd（Ⅱ）外围形成一层水膜，为化学吸附。而在pH为5的条件下，还未参与配位的游离Cd（Ⅱ）会与溶液中水分子作用，并以水合态的形式存在；再加上孔道的作用，水合态的金属离子在极性水膜的作用下形成氢键或者通过静电作用而被吸附固定，形成物理吸附。

在温度分别为298、308、318 K，pH=5，吸附时间分别为3、10、20、30、40、50、60、120、240、360、480 min的条件下进行吸附实验，并采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒扩散模型对实验数据进行拟合，结果分别见表2、表3。

由表2可知，吸附过程较好地符合准二级动力学模型，说明吸附能力与驱动力的平方成正比，且由准二级动力学模型拟合计算得出的吸附量数值与实验值接近。此外，随温度的变化，k₂和吸附量的变化不大，说明温度对吸附效果的影响较弱。

颗粒内扩散模型可以分为3个阶段，第1阶段为吸附质扩散到吸附剂表面的膜扩散过程,第2阶段和第3阶段分别为颗粒内扩散的前期和后期。由表3可知，第1阶段反应非常快，拟合效果较好；第2阶段和第3阶段颗粒扩散逐渐不符合该吸附过程，且各阶段拟合吸附曲线均没有经过零点，说明吸附由膜扩散和孔扩散共同决定^〔11〕。

由k₂计算吸附过程反应活化能Ea=28.86 kJ/mol。有研究表明，物理吸附的活化能＜4.2 kJ/mol，化学吸附的活化能在8.42~83.7 kJ/mol^〔12〕；但也有研究认为，物理吸附的活化能在8.368~25.1 kJ/mol，或小于40 kJ/mol，而化学吸附的活化能为83.72~420 kJ/mol或40~800 kJ/mol^〔13〕，可见该吸附具有物理吸附和化学吸附的属性。

吸附热力学研究结果表明，ΔG≈-13.46 kJ/mol，为负值，说明该吸附反应为自发的，反应速率随温度的升高而减小；ΔH=-1.023 kJ/mol，为负值，说明这是一个放热过程；ΔS=0.041 kJ/mol，为正值且较小，说明体系是一个有序的状态，Zn-MOF-74与Cd（Ⅱ）的亲和力较好^〔14〕。

动态吸附研究结果如表4所示。

由表4可知，随着进水Cd（Ⅱ）浓度的增大，其传质驱动力增大，吸附剂单位时间内的吸附量也变大，吸附穿透时间下降，从而使得吸附柱末端快速达到饱和状态。进水流速直接影响着单位时间内通过吸附柱的Cd（Ⅱ）溶液的体积。随着流速的增加，穿透时间变短，这是因为流速的增加使得水力停留时间变短，吸附剂与吸附质接触时间减少，传质长度增加。吸附柱高度的变化主要影响吸附剂的水力停留时间。随着吸附柱高度的降低，吸附穿透时间下降，甚至直接达到穿透点。当柱高分别为27、18、9 mm时，吸附量分别为2.08、1.64、0 mg/g，这既说明在一定高度范围内，吸附柱的高度对吸附剂吸附容量的影响不大，也说明吸附柱高度过低，对动态吸附研究的参考性不强。在实践中，应当根据进水浓度和流速，合理设计吸附柱高度。

解析与再生实验结果表明，0.25 mol/L NaCl溶液对Cd（Ⅱ）的解吸效果很好且很稳定，解析3 h即无Cd（Ⅱ）检出，再生后的Zn-MOF-74对25 mL 10 mg/L的镉溶液的吸附量为1.62 mg/g，解吸率为85%；循环5次后吸附量为1.03 mg/g，解吸率为53%。0.25 mol/L HCl溶液虽然有着不错的解析效果，但经HCl解吸后材料发生了分解（见图3）。采用0.25 mol/L的NaOH溶液进行解析，再生后的Zn-MOF-74对Cd（Ⅱ）的去除率不到50%，可能是生成沉淀堵塞了孔道。

吸附前后Zn-MOF-74的XRD表征结果如图2所示。

由图2可知，吸附前后Zn-MOF-74的XRD图谱基本相同，说明吸附后，材料的结构保持完整，有利于循环利用。

吸附前的Zn-MOF-74的SEM表征结果见图3。

由图3可以看出，Zn-MOF-74存在着大量的微孔、介孔，有利于物理吸附的发生^〔15〕。

对吸附后的Zn-MOF-74进行了EDX表征，结果表明，在点谱图48处发现有极少量的镉元素存在，没有检出吸附材料Zn-MOF-74中的锌元素，说明可能存在CdCO₃的结晶，也可能是Cd（Ⅱ）置换了Zn（Ⅱ）；EDX的面谱显示镉的含量很低，质量分数仅有0.13%，远远低于吸附剂饱和吸附下镉的质量分数1.677%（q_max=16.77 mg/g，16.77 mg/1 g=1.677%）。这些分析表明，Zn-MOF-74的吸附主要发生在微孔和介孔的孔道中。

新型吸附材料Zn-MOF-74对水体中重金属Cd（Ⅱ）的吸附过程符合Langmuir模型、Temkin模型、D-R模型和准二级动力学模型，最大吸附量为16.77 mg/g；吸附过程为物理吸附和化学吸附共同作用，且物理吸附起主要作用。吸附热力学研究表明，该吸附为自发的放热反应。采用Zn-MOF-74处理0.5 mg/L的含镉废水，有效时长可达36.25 h，Cd（Ⅱ）去除率> 90%。NaCl溶液的解吸率可达到85%。吸附位点主要集中在孔道中，有静电作用、化学作用和氢键作用。