玉米秸秆作为纤维素类生物质，是一种重要的可再生生物质资源，近年来对其作为生物吸附剂处理水中污染物的研究越来越广泛。工业废水中的重金属铜是常见的污染物之一，其会通过生物富集对人类和环境造成危害。目前，对于含铜废水常用的处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、生物法和膜分离等。其中，吸附法是一种操作简单且经济有效的废水重金属去除方法。与常规处理方法相比，生物吸附的主要优点包括：低成本，高效率，化学或生物污泥量少，无需额外的养分，生物吸附剂可再生以及金属可回收等〔1〕。然而未经改性的玉米秸秆存在选择性较差、吸附容量小等问题。一些学者已通过酸碱改性〔2-3〕、氨化磁性改性〔4〕、ZnCl2-微波改性〔5〕、巯基改性〔6〕和接枝改性〔7〕等方法对玉米秸秆进行改性处理，以提高其对重金属离子的吸附容量。秸秆类吸附剂对重金属离子的吸附机理主要有离子交换〔8〕、络合作用〔9〕、化学吸附〔10〕、物理和化学共同作用〔11〕、离子交换和络合共同作用〔12〕等。本研究以玉米秸秆为原料，采用稀HNO3和稀NaOH对其进行改性处理，比较了酸碱改性前后玉米秸秆的表面结构、官能团和结晶度的变化，并探讨了酸碱改性玉米秸秆对水中Cu2+的吸附性能及吸附机理，以期为玉米秸秆的实际应用提供理论参考。
1 材料和方法
1.1 改性玉米秸秆的制备
将玉米秸秆（取自吉林农业大学试验田）洗净，烘干，粉碎后过筛，保留40~60目（0.25~0.42 mm）的秸秆粉。取一定量的玉米秸秆粉，按料液比1:30 〔m（g）:V（mL）〕加入0.1 mol/L的NaOH溶液（或体积分数为3%的HNO3溶液），然后置于40 ℃水浴锅内保温4 h。过滤，洗涤至中性，再于50 ℃烘干，待用。
1.2 实验方法
准确称取0.1 g吸附剂于50 mL锥形瓶中，向其中加入20 mL、50 mg/L、pH=5.0的Cu2+溶液,然后置于回旋振荡器（转速200 r/min）中振荡60 min，达到吸附平衡。取上清液，过滤后，采用722S型可见分光光度计在450 nm处测其吸光度，根据标准曲线，得到滤液中的Cu2+含量。
1.3 材料特性表征方法
1.3.1 扫描电镜分析
采用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜进行扫描电镜分析。将样品粘于碳胶带并固定于载物台上，用金粉镀覆，于真空环境下用15 kV的加速电压观察采集图像。
1.3.2 X射线衍射分析
采用德国Bruker公司D8 ADVANCE广角X射线衍射仪，用Cu靶在5°~60°对样品进行X射线衍射，做图查峰值，再通过公式（1），计算纤维素的结晶指数。
式中：I002——纤维素结晶区的衍射强度；
Iam——纤维素无定形区的衍射强度；
Icr——纤维素的结晶指数。
1.3.3 红外光谱分析
采用德国Bruker公司VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪分析改性前后吸附剂的表面官能团的变化。向于50 ℃干燥至恒重的待测样品中加入高纯度KBr，研磨，混匀后压片处理。用2 cm-1的分辨率在4 000~400 cm-1范围内进行扫描，扫描次数为32次。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
改性前后玉米秸秆的表面形态如图1所示。
图1
2.2 红外光谱分析
改性前后玉米秸秆及改性玉米秸秆吸附Cu2+后的红外光谱如图2所示。
图2
由图2（a）可知，3 409 cm-1处峰强度为碱改性>未改性>酸改性，说明经NaOH处理后暴露出更多的O—H。碱改性后玉米秸秆在1 732 cm-1处的吸收峰消失，表明在NaOH处理过程中部分破坏了玉米秸秆的结构。1 159 cm-1处的吸收峰在酸碱改性处理后均偏移至1 162 cm-1处，峰强度为碱改性>未改性>酸改性；1 246 cm-1处的吸收峰，碱改性后偏移至1 260 cm-1处，酸改性后偏移至1 244 cm-1处，且吸收峰强度均减弱；改性后1 331 cm-1处的峰强度均减弱；1 375 cm-1处的吸收峰，碱改性后偏移至1 371 cm-1处，酸改性后偏移至1 373 cm-1处，峰强度均减弱；2 923 cm-1处的吸收峰，碱改性后偏移至2 920 cm-1处，酸改性后偏移至2 921 cm-1处。
2.3 X射线衍射分析
酸碱改性对玉米秸秆的结晶度有双重作用〔16〕。木质纤维素原料分为结晶区和无定形区，一方面，稀酸可以溶解玉米秸秆无定形区的半纤维素，稀碱可以溶解玉米秸秆无定形区的木质素，使木质纤维素的结晶度增大；另一方面，酸碱处理能溶胀结晶区使结晶度下降。X射线衍射分析结果表明，未改性玉米秸秆、酸改性玉米秸秆、碱改性玉米秸秆的结晶指数分别为27.85%、29.91%、29.77%，改性玉米秸秆的结晶指数要大于未改性玉米秸秆，这是酸碱对木质纤维素原料的结晶区和无定形区综合作用的结果。
2.4 pH对吸附效果的影响
pH对吸附效果的影响如图3所示。
图3
溶液pH是一个重要的参数，它不仅会影响吸附剂表面官能团带电类型，而且还会影响Cu2+在水中的存在形式。当pH > 5.5时，Cu2+会与OH-形成Cu（OH）2沉淀。为了体现玉米秸秆对Cu2+的吸附效果，一般调节溶液pH在5.0以下。
2.5 吸附动力学特征
在Cu2+初始质量浓度分别为100、150、200 mg/L，温度分别为288、298、313 K，pH= 5.0，吸附时间为5~200 min的条件下，采用碱改性玉米秸秆进行吸附实验，并采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表1。
表1 伪一级和伪二级动力学模型拟合参数
| 温度/K | 288 | 298 | 313 | ||||||||
| 质量浓度/(mg ·L-1) | 100 | 150 | 200 | 100 | 150 | 200 | 100 | 150 | 200 | ||
| qe, exp/(mg·g-l) | 8.74 | 8.81 | 9.07 | 9.36 | 9.98 | 8.81 | 10.08 | 10.37 | 10.68 | ||
| 伪一级动力学模型 | |||||||||||
| qe, cal/(mg·g-l) | 8.85 | 9.11 | 9.38 | 9.53 | 9.81 | 8.98 | 10.37 | 10.46 | 10.89 | ||
| k1/min-1 | 5.05 | 4.89 | 5.06 | 2.47 | 2.25 | 4.55 | 3.05 | 2.10 | 3.60 | ||
| R2 | 0.991 | 0.979 1 | 0.985 2 | 0.994 1 | 0.888 9 | 0.952 9 | 0.976 5 | 0.874 9 | 0.973 5 | ||
| 伪二级动力学模型 | |||||||||||
| qe, cal/(mg·g-l) | 9.02 | 8.74 | 9.23 | 9.49 | 9.49 | 8.37 | 10.18 | 10.22 | 10.76 | ||
| k 2/ (g · mg-1 ·min-1) | 0.019 4 | 0.043 0 | 0.027 1 | 0.047 9 | 0.238 3 | 0.101 4 | 0.046 0 | 0.081 1 | 0.030 4 | ||
| R2 | 0.999 6 | 0.998 2 | 0.999 2 | 0.999 9 | 0.998 7 | 0.997 9 | 0.999 8 | 0.998 4 | 0.999 8 | ||
2.6 吸附热力学特征
在初始Cu2+质量浓度分别为20、40、60、80、100、150、200、300、400 mg/L，pH=5.0，温度分别为288、298、313 K，吸附时间为60 min的条件下，采用碱改性玉米秸秆进行吸附实验，并采用Langmuir和Fre- undlich模型对实验数据进行拟合，结果见表2。
表2 Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数
| 温度/K | Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||
| qmax/ (mg·g-1) | Kl/ (L·mg-1) | R2 | KF/ (mg·g-1) | n | R2 | ||
| 288 | 9.75 | 0.208 5 | 0.872 7 | 4.290 4 | 6.290 5 | 0.952 6 | |
| 298 | 10.00 | 0.208 3 | 0.871 6 | 4.380 6 | 6.255 9 | 0.952 8 | |
| 313 | 10.50 | 0.190 3 | 0.878 9 | 4.477 0 | 6.087 2 | 0.952 1 | |
由表2可知，碱改性玉米秸秆对Cu2+的吸附行为更符合Freundlich模型，表明Cu2+在玉米秸秆表面的吸附位点不均匀；Freundlich的n值大于1，说明碱改性玉米秸秆对Cu2+的吸附强度大，温度升高有利于其对溶液中Cu2+的吸附。
碱改性玉米秸秆对Cu2+的吸附量随初始Cu2+浓度的增大而增大，这是由于初始Cu2+浓度越大，传质推动力就越大，更易克服固液相之间的传递阻力，吸附量也随之增大〔18〕。
表3是碱改性玉米秸秆吸附水中Cu2+的热力学参数。
表3 热力学参数
| 温度/K | ΔG/(kJ·mol-1) | ΔH/(kJ·mol-1) | ΔS/(J·mol-l·K-1) |
| 288 | -8.05 | ||
| 298 | -8.42 | 2.69 | 37.29 |
| 313 | -8.98 |
由表3可知，ΔG为负值，且随温度的升高ΔG减小，表明该吸附过程是自发进行的。ΔH为正值，表明该吸附是一个吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。ΔS为正值，表明在吸附过程中固液界面的混乱度是增加的。
3 结论
与未改性玉米秸秆相比，酸碱改性后的玉米秸秆的结晶指数增高，对水中Cu2+的吸附能力增强，吸附能力从大到小依次为碱改性秸秆＞酸改性秸秆＞未改性秸秆。碱改性玉米秸秆对Cu2+的吸附更符合Freundlich方程和伪二级动力学模型，表明该吸附是发生在非均相吸附剂表面的化学吸附。热力学分析表明，该吸附过程是自发进行的吸热过程。初步推断玉米秸秆对Cu2+的吸附是秸秆表面官能团与Cu2+络合形成复合体的化学吸附过程。
参考文献
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津公网安备 12010602120337号
