全氟化合物（PFCs）是一类人工合成的有机化合物，因具有优良的理化性质被广泛应用于各类工业生产活动中。全氟有机酸是全氟化合物的重要组成部分，其中，全氟辛烷磺酸（PFOS）是目前应用最多且最受关注的一类典型全氟有机酸。在生产及使用过程中，PFOS会向环境中释放，因而各类环境介质中都有PFOS检出，且PFOS已被证实具有多重生物毒性^〔1〕。研究表明，工业废水的排放是PFOS向环境中释放的主要渠道^〔2〕。因此，亟需能有效控制水中PFOS的处理技术。

PFOS化学性质极其稳定，常规的生物法和化学法均不能使其有效降解。近年来，一些高级处理手段，如光化学、超声化学、电化学以及球磨法等均被用于水中PFOS的降解^〔3〕。由于操作的便捷性，关于光化学降解手段的研究最多。但已报导的PFOS光解方法大多存在反应条件苛刻、反应时间长等缺点，很难运用于实际全氟废水的处理。

水合电子（e_aq^-）是一种强还原性物种，还原电势高达-2.9 V，近年来被大量用于有机污染物的降解^〔4〕。UV/SO₃^2-体系是最常用的e_aq^-产生方式之一。光化学研究表明，在反应中提高光强可增加e_aq^-产量。因此，本研究选用高强度紫外光作为反应光源，SO₃^2-作为e_aq^-激发剂，构建高强UV/SO₃^2-体系降解PFOS。值得注意的是，工业废水中PFOS含量一般较低（ng/L~μg/L级别）^〔5〕，直接应用化学法处理PFOS会增加处理能耗。C. D. Vecitis等指出，提高PFOS初始浓度，单位浓度PFOS降解所需的能耗可大大降低^〔6〕。因此，本研究先利用膜分离法将PFOS在液相中富集后再用化学法将其降解，以期找到一种可高效、低耗降解水中PFOS的方法。

全氟辛烷磺酸钾（C₈F₁₇SO₃K，PFOS，纯度98%）、无水亚硫酸钠（Na₂SO₃，纯度98%）、硫酸（H₂SO₄，纯度98%）、氢氧化钠（NaOH，纯度97%），均购自阿拉丁试剂有限公司，购买后直接使用。

实验用膜材料为陶氏反渗透膜（TW30-1812- 100），相关参数如下：pH 3~10，最高操作压力2.07 MPa，最高操作温度45 ℃。

原水由高压泵打入膜池内，在压差作用下，净水透过反渗透膜到达产水侧，剩余液体由浓水口排出。实验中，产水率及操作压力分别为75%及1.0 MPa。实验所用膜片需在洗去表面保护液后于去离子水中浸泡12 h后使用。膜分离实验开始前，用去离子水在1.0 MPa压力下压膜2 h，以保证达到稳定的膜通量。

反渗透富集后的浓水中的PFOS由高强UV/SO₃^2-体系进行降解。降解实验在敞口烧杯中进行，实验条件如下：初始PFOS质量浓度17.889 mg/L，SO₃^2-浓度10.0 mmol/L，初始溶液pH 9.2，反应温度（25±2）℃，光强I₀为6.67×10^-7 einstein/（cm²·s）。其中，高强度紫外光由高压汞灯提供，如图1所示，其主要发射光波段为200~600 nm。

PFOS浓度采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱仪（UPLC-MS/MS，H-Class & XEVO TQD，Wa- ters）测定。检测时液相部分采用BEH C18（2.1 mm× 50 mm，1.7 μm）色谱柱，柱温40 ℃。流动相为乙腈和乙酸铵（2 mmol/L），二者体积比为25/75。PFOS检测采用等度洗脱，流速0.3 mL/min，进样体积1 μL，电喷雾电离源采用负离子模式（ESI^-）。其中，源温度和脱溶剂的温度分别为120、400 ℃，毛细管电压2.0 kV。

在温度为（20±2）℃，流量为60 L/h，压力为1.0 MPa，pH为7.0，PFOS初始质量浓度分别为50、500、1 000、5 000、10 000 μg/L的条件下进行膜富集实验。取反渗透装置稳定运行1 h后一定时间内的产水和浓水，分别测定其中的PFOS浓度，得到不同PFOS初始浓度下反渗透膜对PFOS的截留率，结果如图2所示。

由图2可以看出，随着PFOS初始浓度的增加，PFOS截留率总体呈现上升趋势。随着PFOS初始浓度的增加，PFOS在溶液中的量随之增加，更多PFOS会吸附在膜上，使膜孔径减小，筛分作用加强，最终导致PFOS截留率增加。另一方面，当PFOS在膜表面的吸附量较高时，膜表面可能因此带上更多的负电荷，静电排斥作用加强，同样会提高PFOS截留率。

此外，当PFOS初始质量浓度分别为50、500、1 000、5 000、10 000 μg/L时，反渗透浓水中的PFOS分别为182、1 873、3 693、17 889、35 684 μg/L，在产水率为75%的条件下，相较于进水，浓水中PFOS含量近乎富集了4倍。上述实验结果表明，反渗透膜一方面可以有效截留PFOS（截留率> 98%），使得出水中PFOS含量大大降低；另一方面可以有效富集PFOS，为后续低耗、高效化学降解PFOS创造条件。

不同反应体系对PFOS的降解效果如图3所示。

由图3可知，单独紫外光照和单独SO₃^2-还原均不能使PFOS降解。而UV/SO₃^2-体系则可高效降解PFOS，反应30 min，PFOS降解率高达93.7%。使用相同的光源，对文献中常报导的2类氧化还原体系，即UV/S₂O₈^2-和UV/I^-体系也进行了比较，2个体系中反应条件的设定参照H. Hori等的研究^〔7-8〕。可以看出，UV/SO₃^2-体系对PFOS具有较佳的降解效果。对高强UV/SO₃^2-体系降解PFOS进行动力学研究，发现其能较好地符合假一级动力学模型（R²=0.987 5），表观速率常数k_obs为0.098 min^-1。与文献中报导的各类PFOS降解方法相比，本研究体系中k_obs提高了6~336倍^〔6〕。

采用SO₃^2-进行光解过程中会产生一系列活性物种，如e_aq^-、·H^〔9〕。为进一步明确e_aq^-在PFOS降解过程中所起的作用，向体系中加入了捕获剂NaNO₃和NaNO₂（二者浓度均为10.0 mmol/L）。NO₃^-和NO₂^-对e_aq^-和·H均有较强的捕获作用，其中NO₂^-捕获·H的效率要远高于NO₃^-，而二者捕获e_aq^-的效率相当^〔4〕。实验结果表明，PFOS降解率均从93.7%降至0，PFOS降解受到抑制的程度相同，表明·H对PFOS降解的贡献较小。另一方面，根据pH对亚硫酸盐组分分配的影响可知^〔10〕，当pH为9.2时，HSO₃^-所占比例小于1%，溶液中大部分亚硫酸盐以SO₃^2-形式存在。而·H和e_aq^-分别来自于HSO₃^-和SO₃^2-的光解反应，且相较于SO₃^2-，HSO₃^-对紫外光吸收更弱，光反应活性更低^〔11〕。因此，可判断·H对PFOS降解所起的作用较小。综上，本研究中PFOS的降解主要由e_aq^-引起。

高强UV/SO₃^2-体系中，溶液初始pH、SO₃^2-投加浓度、紫外光强以及PFOS初始浓度对降解效果的影响如图4所示。其中，不同PFOS初始浓度的原始溶液来自前期膜富集实验的浓水。

由图4（a）可知，随着溶液初始pH的增加，PFOS降解率增大。当溶液初始pH为7.0时，PFOS几乎不降解。这是由于中性pH条件下，大量e_aq^-被转化为·H造成的^〔12〕。当溶液初始pH升高至9.2时，反应30 min，PFOS降解率达到93.7%；继续增加溶液初始pH，PFOS降解率未出现显著提升。这主要是因为溶液初始pH会影响溶液中亚硫酸盐组分的分配。当亚硫酸盐投加浓度为10.0 mmol/L时，将溶液初始pH由7.0升高至8.0，溶液中SO₃^2-占亚硫酸盐组分的比例由42.1%增加至91.5%，当溶液初始pH继续升高至9.2时，溶液中大于99%的亚硫酸盐以SO₃^2-形式存在^〔13〕，而用于降解PFOS的e_aq^-仅能由SO₃^2-光解反应产生。

由图4（b）可知，随着SO₃^2-投加浓度的增加，PFOS降解率升高。当SO₃^2-投加浓度由1.0 mmol/L提高至10.0 mmol/L时，反应30 min，PFOS降解率由0.47%增加至93.7%。在本实验条件下（初始溶液pH为9.2），亚硫酸盐基本以SO₃^2-形式存在，因此，随着亚硫酸盐投加浓度的增加，溶液中SO₃^2-浓度也随之增加。根据Zhou Song等的研究^〔14〕，SO₃^2-浓度与e_aq^-产量成正相关关系，所以溶液中e_aq^-含量随之增加，PFOS的降解效果因而得以提高。

在光化学反应中，光强决定了单位时间内光源能提供的光子数，因而成为影响反应速率的重要因素之一。由图4（c）可知，随着紫外光强的增大，PFOS降解率提高。当光强由25%I₀逐渐增大至100%I₀时，反应30 min，PFOS的降解率从29.1%逐渐增加至93.7%。分析原因可知，提高光强会使反应溶液中的光子数增加，SO₃^2-吸收光子后会产生更多的e_aq^-，因而提高了PFOS降解率。

目标污染物的初始浓度对降解过程也有重要的影响。若目标污染物浓度过低，降解反应进行较为彻底，但降解成本过高；若目标污染物浓度过高，则会造成降解不完全。由图4（d）可知，随着PFOS初始浓度的升高，PFOS降解率逐渐降低。当PFOS初始质量浓度从3.693 mg/L增加至35.684 mg/L时，反应30 min，PFOS降解率从100%逐渐降低至82.5%。这是因为随着PFOS初始浓度的升高，光解反应产生的e_aq^-与PFOS的物质的量的比降低，即单位物质的量的PFOS接触的e_aq^-浓度下降，从而导致PFOS降解率有所下降。但提高PFOS初始浓度，可使e_aq^-被更多的PFOS分子包围，减少了因e_aq^-碰撞发生副反应而引起的损耗，使其利用效率得以提高，因此，PFOS的绝对降解量会有所增加。当PFOS初始质量浓度从3.693 mg/L增加至35.684 mg/L时，反应30 min，PFOS的总降解量从3.693 mg/L增加至29.439 mg/L。

（1）陶氏反渗透膜可实现PFOS的高效截留。当进水PFOS质量浓度在50~10 000 μg/L范围内时，反渗透膜对PFOS的截留率始终高于98%；另一方面，反渗透膜可以有效富集PFOS，当控制产水率为75%时，浓水中PFOS浓度富集了4倍左右。

（2）高强UV/SO₃^2-体系可实现PFOS的高效降解。当SO₃^2-投加浓度为10.0 mmol/L，溶液初始pH为9.2，PFOS初始质量浓度为17.889 mg/L，反应时间为30 min时，PFOS降解率为93.7%，表观速率常数k_obs为0.098 min^-1。与文献中报导的各类PFOS降解方法相比，本研究体系中k_obs提高了6~336倍。捕获实验证实，e_aq^-对PFOS降解起主要作用。

（3）提高溶液初始pH、SO₃^2-投加浓度和紫外光强，均有助于提高PFOS降解率；提高PFOS初始浓度会导致其降解率下降，但PFOS绝对降解量有所上升。